金屬—有機骨架材料的制備及應用進展

喬萌 牛建瑞 鐘為章 候月卿 李玉會 李再興 周冰

摘要：金屬-有機骨架材料（簡稱MOFs）是近年來發展迅猛的一種具有三維孔結構的新型高分子材料，由有機配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成，具有較大的比表面積和較好的吸附性能。回顧了MOFs材料的研發歷程，系統地介紹了MOFs材料水/溶劑熱合成、微波合成、超聲合成的原理和制備方法，分析了其優點和存在的不足。討論了MOFs材料在儲氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等方面的研究進展，認為未來的研究方向是開發新的MOFs材料合成工藝，進一步提高結構穩定性，拓展其應用領域。

關鍵詞：材料合成與加工工藝；金屬有機骨架材料；MOFs；儲氫；吸附；應用研究

中圖分類號：X53文獻標志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx01013

Preparation and application of metalorganic frameworks

QIAO Meng1， NIU Jianrui2，3， ZHONG Weizhang2，3， HOU Yueqing1，

LI Yuhui1， LI Zaixing2，3， ZHOU Bing2，3

（1. Yuhuan Environmental Technology Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050000， China； 2. School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China； 3.Polllution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：Metalorganic frameworks （MOFs） is an new type of polymer materials which possesses three dimensional pore structures and larger specific surface area and better adsorption property， the organic ligands and metal ions are selfassembled through the coordination bond between organic ligands and metal ions， which MOFs is formed. This paper reviews the course of research and development of MOFs， and the synthetic principles and preparation methods which include hydrothermal synthesis of water/solvent， microwave synthesis and ultrasonic synthesis are systematically introduced， furthermore the advantages and disadvantages of synthetic principles and preparation methods of MOFs are analyzed. At last， the research process of application of MOFs in storage hydrogen， adsorption of carbon dioxide， adsorption of toxic compounds， catalysis， fluorescent and other aspects is discussed， and the future research orientation is developing new process of MOFs material， improving the stability of the structure and expanding its application field.

Keywords：materials synthesis and processing technology； metalorganic frameworks； MOFs； hydrogen storage； adsorption； application research

金屬-有機骨架材料（簡稱MOFs），也稱為“多孔配位聚合物”、“軟沸石”，近十年來發展迅速，是由金屬離子與含氮、氧的有機配體通過配位鍵自組裝形成的立體網絡結構晶體[12]。這類材料與無機多孔材料相比，比表面積和孔隙率普遍較高，既具有定型孔道，又具有靈活可調的有機配體，使其結構可調，應用領域增多，在儲氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等方面有廣闊的研究和應用前景，故受到許多研究者的關注，成為新材料領域研究的熱點和前沿[3]。

1MOFs材料的發展簡介

早在1706年，普魯士藍就發現了三維網狀結構的化合物，但直到1971年，LUDE等才發現可將晶體工程學運用到金屬-有機骨架化合物的合成中[46]。之后，在新材料領域，掀起了對金屬-有機骨架材料的研究熱潮，總結其發展歷程，大致可分為3代[7]。

1）第1代MOFs材料是在20世紀90年代由日本的KITAGAWA課題組[8]合成的，其骨架結構是通過客體分子支撐形成的，若將客體分子移除，骨架就會坍塌，晶體結構就會被破壞，即此類材料在合成過程中并沒有形成穩定的孔道結構，且化學穩定性、熱穩定性均較差，代表產物為MOF4。

2）第2代MOFs材料彌補了第1代材料的不足，即骨架結構能否完整與客體分子的存在與否沒有關系，此類材料的代表產物為MOF5[6]，它是YAGHI課題組[9]于1999年以羧酸類有機物為有機配體，與金屬離子合成的以MOF5為代表的MOFs材料。由于第2代MOFs材料穩定性好、孔隙率高，使其得到了廣泛應用。

3）第3代MOFs材料具有骨架結構可調控的特點，也就是說，當此類材料受到外界刺激（如壓力、溫度等）時，可以相應地作出反應，可逆地改變骨架中的孔道結構。因此，該類材料在相關領域（如氣體分離、傳感器等）具有廣闊的應用前景，代表產物為4，4聯吡啶等含氮配體與金屬離子橋接組成的金屬-有機骨架材料[10]。

近些年來，MOFs材料越來越受到人們的重視，其研究進展也相當驚人，合成方法和應用領域也逐漸被人們熟識，潛力不斷被挖掘。

2MOFs材料的合成方法

金屬-有機骨架材料的結構和性質與合成方法有關，常見的合成方法有水熱合成法、溶劑熱合成法、微波合成法和超聲合成法等[3]。

2.1水熱合成法

水熱合成法是將反應原料與水配置成溶液，放入水熱釜中封裝加熱至100～200 ℃，在自生壓力下發生液相反應，這是目前制備MOFs材料最常用的方法之一[3]。1999年，KITAGAWA課題組[8]采用此法，在室溫下，以Na2pzdc，Cu（ClO4）2·6H2O和吡嗪為原材料，以水為溶劑，制備出藍色微晶CPL1。2002年，FREY研究組[11]采用此法以硝酸鉻和對苯二甲酸為原材料，首次合成出柔性MOFs材料MIL53（Cr）[11]；2005年，合成出MIL101（Cr）[12]。最近，TAN等[13]以MnCl3·6H2O，2，2二甲基丁二酸和KOH為原材料，制備出二維多孔材料MnDMS。

2.2溶劑熱合成法

溶劑熱合成法在MOFs材料制備領域中，也是非常重要和常見的方法。其原理與水熱合成法相同，只是擴大了溶劑的使用范圍，不再僅限于水，還可選用帶有不同官能團的有機溶劑，不同的官能團使得溶劑的性質不同，如極性、沸點、黏度等。性質不同決定了MOFs材料的多樣性[3]。2002年，EDDAOUDI等[14]以N，N二乙基甲酰胺為溶劑，將12種不同的有機配體與Zn（NO3）2·4H2O混合，采用溶劑熱合成法合成了具有不同孔徑尺寸的IRMOF系列材料。此外，在金屬-有機骨架材料領域，經典的ZIF系列材料、UiO系列材料、PCN系列材料[1516]，大部分是通過此方法合成的。

2.3微波合成法

微波合成法也是合成MOFs材料的常用方法。與水熱/溶劑熱合成法相比，區別在于加熱方式。該法是通過產生交變電磁場，使處于電磁場中的物體產生熱效應，反應物的溫度能夠迅速升高，加快反應速度。所以，微波合成法能夠有效縮短反應時間，加快反應物結晶成核的速度[3]。此外，微波合成還可以選擇合成相、控制反應參數及合成產物的形貌尺寸[17]。SABOUNI等[18]分別采用微波加熱法和普通電加熱法合成CPM5，發現采用微波加熱可使反應時間從5 d縮短至10 min，且樣品的比表面積和對二氧化碳的吸附量均得到了顯著提高。CHO等[19]在合成CoMOF74的過程中，發現通過微波加熱合成的MOFs材料的孔道尺寸更小。XIANG等[20]采用微波輔助合成CuBTC，與普通電加熱法相比，微波輔助合成的MOFs材料的比表面積和吸氫性能均得到提高。

2.4超聲合成法

超聲合成法是通過形成聲波空穴，產生局部高溫高壓，從而激發反應，且通過該法合成的產物具有成核均勻、晶化時間短、活性高、晶體尺寸小的優點[3]。QIU等[21]獲得的Zn3（BTC）2納米晶體就是通過此法合成的，該材料可以作為有機胺分子傳感器。LI等[22]采用此法在常溫常壓的環境中制備出Zn（BDC）（H2O），結果發現晶體形貌與超聲時間有關。

2.5小結

水熱合成法原理簡單，但局限性大。溶劑熱合成法的原理與水熱法相同，但擴大了溶劑的范圍，不再僅限于水，反應速度也加快，但需采用耐壓金屬裝備和加熱爐，這使得成本增加，此外反應時間不穩定，還需繼續研究。微波合成法相比水熱合成法和溶劑熱合成法，其制作簡單，節約成本，且結晶次數少，產率高，合成時間大大縮短，反應參數還可以靈活改變和控制，產品的形態、顆粒分布也可以控制。然而，在實際應用中，還是存在難以分離的晶體，以上方法還不能應用于工業生產。超聲合成法與前3種方法相比，合成的MOFs材料純度高，所需時間短，反應溫度較低，但目前僅停留在實驗階段，還未應用于實際生產，仍需繼續研究和探索。

3MOFs材料的應用

3.1儲氫

人類生存離不開能源，然而化石能源的儲量是有限的，不能滿足人類的使用需求，而且化石能源的廣泛使用已經對環境造成嚴重污染。鑒于此，人們開始尋找新的能源，氫能源備受關注。氫能源燃燒值高、不會產生有毒有害氣體、不會引起溫室效應、不會污染環境，且不受資源限制，又被人們稱為“綠色能源”[23]。但氫氣不易儲存和運輸。傳統的儲氫方法有高壓儲氫和液化儲氫，這些儲存方法儲量小、運輸不方便，且危險性高，如何提高儲氫量，降低氫運輸危險系數，成為人們研究和關注的熱點。MOFs材料良好的儲氫性能也是MOFs材料在近年來備受關注的原因之一。

YAGHI等[24]以金屬鋅離子與芳香類羧基有機配體合成出三維立體骨架結構，即MOF5儲氫材料。研究結果顯示該材料在78 K和1個大氣壓下，對氫氣的吸附量為4.5%（質量分數）。而在2 kPa壓力、室溫條件下，對氫氣的吸附量為1.0%（質量分數）。這表明MOF5儲氫材料的儲氫性能與合成條件有關。2006年，DINCA等[25]研究比較了MOF5材料在無水無氧和在大氣中活化后的儲氫量，研究結果表明在無水無氧條件下活化的MOF5材料儲氫量更大。同年，YAGHI課題組[26]在MOF5材料的基礎上，改變其中的有機配體，從而獲得了IRMOFs系列材料，并分析比較了此系列材料儲氫性能。結果發現，在特定條件下，相對于MOF5來說，IRMOF3，IRMOF6，IRMOF13，IRMOF20的儲氫性能更優。PANELLA等[27]也在MOF5材料的基礎上，改變中心金屬離子和有機配體，合成了MMOM材料Cu3（BTC）2，并在不同溫度條件下對其儲氫性能進行了研究，發現該材料的儲氫量雖不及MOF5，但達到飽和吸氫量的壓力卻遠低于MOF5。通過對2種材料的孔徑進行比較發現，MMOM材料的孔徑比MOF5材料的孔徑更小，表明氫更易在小孔結構的表面吸附。

目前，有關MOFs材料用于儲氫的報道很多，能夠儲存氫氣的材料必須具備小的孔徑和配位不飽和的金屬中心。此外，通過改變MOFs材料的合成工藝參數、調整孔道形狀或尺寸、改變材料中的金屬離子或有機配體等，可以提高材料的儲氫能力。

3.2CO2的吸附

隨著化石能源的大量燃燒，大氣中CO2過度積累，導致溫室效應等生態失衡現象的發生，此問題也引起了人們的重視。于是，有很多研究者開始研究開發能夠儲存和收集CO2的多孔材料。近年來，有關MOFs材料對CO2吸附的研究也逐年增加。

MILLWARD等[28]研究比較了10種MOFs材料在25 ℃，4 kPa條件下對CO2的吸附性能，結果發現與傳統沸石分子篩相比，這10種MOFs材料的CO2飽和吸附量更大，表明MOFs材料具有比表面積大、孔體積大的特點。FROST等[29]制備出了H3[（CuCl）3（BTTri）8]材料，試驗測得該材料在標準狀態下對CO2的吸附量為3.24 mol/kg[28]。YANG等[30]對比分析了MOFs材料的吸附熱、比表面積、自由體積3個因素對CO2的吸附性能的影響，結果發現在壓力低于3 kPa時，MOFs材料的吸附熱會影響CO2的吸附；在壓力高于3 kPa時，影響CO2吸附的因素為MOFs材料的比表面積、自由體積；之后，該研究者合成出對CO2有較高選擇性的ZIFs系列材料。研究表明，與傳統多孔材料相比，MOFs材料能夠更好地吸附CO2，這為以后的深入研究奠定了基礎。

3.3有毒化合物的吸附

隨著工業的快速發展，大量含有有毒有害化合物的污（廢）水被排放到自然水體中，導致地下水體受到污染，嚴重威脅著人類的身體健康。因MOFs材料具有比表面積大、孔體積大、孔結構可調的優點，而被許多研究者用于吸附有毒化合物。據報道，MOF5材料和MOF235材料已經被應用于吸附污染水中的有害染料，可以分別去除甲基橙陰離子染料和亞甲藍陽離子染料[31]。目前，有關MOFs材料對有毒化合物吸附的研究還不多，尚待深入探究。

3.4催化

催化劑在化學反應中，只改變化學反應速率，不改變化學反應平衡，且本身的質量和性質均不會發生改變。研究表明，MOFs材料的結構形式獨特，可用作催化劑，相比傳統的催化劑更適合創造催化點位。有研究者在2003年制備出一種MOFs材料，即ZnP催化劑，并對其在酮類氫化反應中的催化過程進行了研究。結果表明，該MOFs材料能夠催化酮類氫化反應，用量少且反應選擇性高。相關研究證實了結構多樣性、孔徑尺寸可調的金屬-有機骨架化合物適合于液相和氣相催化等各種催化反應，只是還需深入研究[3233]。

3.5熒光

熒光是一種光致發光的冷發光現象，當某種物質受到某種波長的光照射后，組成物質的原子會吸收光能，由基態躍遷到激發態，當其由激發態回到基態時能量會以光的形式釋放出來，這就是“熒光”。

近年來，制備金屬-有機骨架熒光材料成為研究熱點，這是由于其與傳統的發光材料相比，具有熱穩定性好、機械性能好、發射強度高的優點。有研究者在2001年以金屬鋅離子和有機配體制備出一種MOFs材料，能發射藍色熒光；之后，又利用銅化合物與羧酸有機配體合成出2種穩定配位多聚物，能發射黃色熒光；CHEN等[34]在2005年制備出了2種含Zn（Ⅱ）的MOFs材料，這2種配位物顯示出較強的藍色熒光發射，可以作為發射藍光的電致發光材料。

4結論和展望

MOFs材料是由金屬離子和有機配體組裝形成的立體網絡結構晶體，其比表面積大、孔道尺寸可調、結構多樣。其中，金屬離子為其提供了定型孔道，有機配體可靈活改變其性質，故其應用領域廣泛。

作為一種新型材料，MOFs材料的發展只經歷了二十多年，卻已在儲氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等領域取得了顯著的研究成果，但仍存在許多問題（如何將MOFs材料與實際需求聯系起來，如何合成出骨架結構穩定、晶體結構單一的MOFs材料等），故其還不能應用于工業，尚有待于進一步地探究。

目前，對MOFs材料的研究日趨活躍，它的性能會逐漸得到開發和優化，其成果不僅可以應用于工業，還可以應用到人類的日常生活中，具有廣闊的發展前景。

參考文獻/References：

[1]ZHOU H C， LONG J R， YAGHI O M. Introduction to metalorganic frameworks[J]. Chemical Reviews， 2012，112（2）： 673674.

[2]趙鵬鵬， 譚建波. 金屬基復合材料的制備方法及發展現狀[J]. 河北工業科技， 2017，34（3）： 215221.

ZHAO Pengpeng， TAN Jianbo. Preparation methods and research status of metal matrix composites[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology， 2017，34（3）： 215221.

[3]仲崇立， 劉大歡， 陽慶元. 金屬-有機骨架材料的構效關系及設計[M]. 北京：科學出版社， 2013.

[4]SCHMIDT G M J. Photodimerization in the solid state[J]. Pure and Applied Chemistry，1971，27（4）： 647678.

[5]GRADDON D P. An Introduction to Coordination Chemistry[M]. Oxford： Pergamon Press， 1961.

[6]BUSER H J， SCHWARZENBACH D， PETTER W， et al. The crystal structure of Prussian Blue： Fe4[Fe（CN）6]3·xH2O[J]. Inorganic Chemistry， 1977，16（11）： 27042710.

[7]LI H， EDDAOUDI M， OKEEFFE M， et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metalorganic framework[J]. Nature， 1999，402（6759）： 276279.

[8]KITAGAWA S， KITAURA R， SHINICHIRO N. Functional porous coordination polymers[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2004，43（18）： 23342375.

[9]YAGHI O M， DAVIS C L， LI G， et al. Selective guest binding by tailored channels in a 3D porous zinc（Ⅱ）benzenetricarboxylate network[J]. Journal of the American Chemical Society， 1997，119（12）： 28612868.

[10]KONDO M， OKUBO T， ASAMI A， et al. Rational synthesis of stable channellike cavities with methane gas adsorption properties： [{Cu2（pzdc）2（L）}n] （ pzdc=pyrazine2，3dicarboxylate； L=a pillar ligand ） [J]. Angewandte Chemie International Edition， 1999， 38（1/2）： 140143.

[11]MILLANGE F， SERRE C， FREY G. Synthesis， structure determination and properties of MIL53as and MIL53ht： The first CrⅢ hybrid inorganicorganic microporous solids： CrⅢ（OH）·{O2CC6H4CO2}·{HO2CC6H4CO2H}x[J]. Chemical Communications， 2002，38（8）： 822823.

[12]FREY G， MELLOTDRAZNIEKS C， SERRE C， et al. A chromium terephthalatebased solid with unusually large pore volumes and surface area[J]. Science， 2005， 309（5743）： 20402042.

[13]TAN J C， SAINES P J， BITHELL E G， et al. Hybrid nanosheets of an inorganicorganic framework material： Facile synthesis， structure， and elastic properties[J]. ACS Nano， 2012， 6（1）： 615621.

[14]EDDAOUDI M， KIM J， ROSI N， et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J]. Science， 2002，295（5554）： 469472.

[15]DENG H， DOONAN C J， FURUKAWA H， et al. Multiple functional groups of varying ratios in metalorganic frameworks[J]. Science， 2010，327（5967）： 846850.

[16]HAYASHI H， CT A P， FURUKAWA H， et al. Zeolite a imidazolate frameworks[J]. Nature Materials， 2007，6（7）： 501506.

[17]趙揚， 甄超英， 王靜. 微波改性對大豆分離蛋白膜特性的影響研究[J]. 河北工業科技， 2016，33（2）：139145.

ZHAO Yang， ZHEN Chaoying， WANG Jing. Effect of microwave modification on the characteristics of soy protein isolate films[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology， 2016，33（2）：139145.

[18]SABOUNI R， KAZERNIAN H， ROHANI S. Microwave synthesis of the CPM5 metal organic framework[J]. Chemical Engineering & Technology， 2012，35（6）：10851092.

[19]CHO H Y， YANG D A， KIM J，et al. CO2 adsorption and catalytic application of CoMOF74 synthesized by microwave heating[J]. Catalysis Today， 2012，185（1）：3540.

[20]XIANG Zhonghua， CAO Dapeng， SHAO Xiaohong， et al. Facile preparation of highcapacity hydrogen storage metalorganic frameworks： A combination of microwaveassisted solvothermal synthesis and supercritical activation[J]. Chemical Engineering Science， 2010，65（10）： 31403146.

[21] QIU Lingguang， LI Zongqun， WU Yun， et al. Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metalorganic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines[J]. Chemical Communications， 2008，44（31）：36423644.

[22]LI Z Q， QIU L G， WANG W， et al. Fabrication of nanosheets of a fluorescent metalorganic framework [Zn（BDC）（H2O）]n（BDC=1，4benzenedicarboxylate）： Ultrasonic synthesis and sensing of ethylamine[J]. Inorganic Chemistry Communications，2008，11（11）： 13751377.

[23]伍石， 吳云. 金屬-有機骨架材料研究進展[J]. 廣東化工，2013，40（5）：139144.

WU Shi， WU Yun. The research progress of metalorganic frameworks materials[J]. Guangdong Chemical Industry， 2013，40（5）：139144.

[24]YAGHI O M， LI G M， LI H L. Selective binding and removal of guests in a microporous metalorganic framework[J]. Nature， 1995，378（6558）： 703706.

[25]DINC M， DAILLY A， LIU Y， et al. Hydrogen storage in a microporous metalorganic framework with exposed Mn2+ coordination sites[J]. Journal of the American Chemical Society， 2006，128（51）：1687616883.

[26]ROWSELL J L， YAGHI O M. Effects of functionalization， catenation， and variation of the metal oxide and organic linking units on the lowpressure hydrogen adsorption properties of metalorganic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society， 2006，128（4）：13041315.

[27]PANELLA B， HIRSCHER M， PTTER H， et al. Hydrogen adsorption in metalorganic frameworks： CuMOFs and ZnMOFs compared[J]. Advanced Functional Materials， 2006，16（4）： 520524.

[28]MILLWARD A R， YAGHI O M. Metalorganic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society，2005，127（51）： 1799817999.

[29]FROST H， DREN T， SNURR R Q. Effects of surface area， free volume， and heat of adsorption on hydrogen uptake in metalorganic frameworks[J]. The Journal of Physical Chemistry Part B，2006，110（19）： 95659570.

[30]YANG Qingyuan， ZHONG Chongli. Molecular simulation of adsorption and diffusion of hydrogen in metalorganic frameworks[J]. The Journal of Physical Chemistry Part B， 2006， 109（24）：1186211864.

[31]MALEKI A， HAYATI B， NAGHIZADEH M， et al. Adsorption of hexavalent chromium by metal organic frameworks from aqueous solution[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015，28： 211216.

[32] 穆翠枝， 徐峰， 雷威. 功能金屬-有機骨架材料的應用[J]. 化學進展， 2007，19（9）： 13451354.

MU Cuizhi， XU Feng， LEI Wei. Application of functional metalorganic framework materials[J]. Progress in Chemistry， 2007，19（9）： 13451354.

[33]DINC M， LONG J R. Hydrogen storage in microporous metalorganic frameworks with exposed metal sites[J]. Angewandte Chemie （International Edition）， 2008，47（36）： 67666779.

[34]CHEN B L， OCKWIG N W， MILLWARD A R， et al. High H2 adsorption in a microporous metalorganic framework with open metal sites[J]. Angewandte Chemie（International Edition）， 2005，44（30）：47454749.