木質素磺酸鹽的羥甲基化研究

郭 睿，王 寧，張 瑤，韓 雙，高彎彎

（陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

木質素是由苯丙烷基單元（C6～C3）相互耦合、以醚鍵和碳碳鍵連接的具有三維空間結構的復雜無定型高聚物［1］。木質素是自然界中儲備第二多的天然高分子材料，廣泛存在于各種植物中，且價格低廉，可生物再生［2-4］。木質素磺酸鹽是木質素的衍生物，主要來源于酸性亞硫酸鈉制漿廢液和堿木質素的磺化產物，基本組成結構單元也是苯丙烷結構［5］。由于木質素磺酸鹽具有結構復雜、反應活性低、空間位阻大等特點，難以得到很好的利用。為了提高木質素磺酸鹽的反應活性，研究者們通過羥甲基化［6］、脫甲基化［7］、烷基化［8］等改性來提高木質素磺酸鹽的反應活性。目前，木質素磺酸鹽在油田化學品中主要用作鉆井液處理、調剖堵水及三次采油過程中的表面活性劑［9］。

本工作以木質素磺酸鈉（SL）和甲醛為原料，水為溶劑，在堿性條件下合成了羥甲基木質素磺酸鈉（HSL），分析了反應溫度、反應時間、pH、溶劑用量、甲醛加入量對HSL羥甲基含量的影響。建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，在單因素實驗的基礎上，使用響應面分析法中的Box-Behnken設計對HSL的合成工藝進行優化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

SL：工業品，上海麥克林化學試劑有限公司；甲醛：AR，天津市天力化學試劑有限公司；NaOH：AR，天津基準化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：VECTOR-22型，德國Bruker公司；核磁共振儀：Advance 400 MHz Ⅲ型，德國Bruker公司；環境掃描電子顯微鏡（ESEM）：Q45+EDAXOctaneprime型，美國FEI公司。

1.2 HSL的合成過程

將5 g SL溶解在20 mL去離子水中，加入到裝有攪拌棒和回流冷凝管的三口燒瓶中。用NaOH調節pH呈堿性，反應一段時間后升溫至70～90 ℃。緩慢滴加甲醛溶液，恒溫反應2～6 h。反應結束后冷卻至室溫，得到粗產物，然后將粗產物經過陰離子交換樹脂，除去相對分子質量低的無機酸，再經過陽離子交換樹脂，將木質素磺酸鹽轉換為木質素磺酸，最終得到較純的HSL產物。

1.3 游離甲醛含量的測定

準確稱取2 g試樣置于盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，加入2滴溴酚藍指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標準溶液調節并測定pH。當pH = 4時，加入10 mL 10%（w）的鹽酸羥胺溶液，在室溫下靜置10 min，然后用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至 pH = 4，同時做空白實驗［10］。

1.4 羥甲基含量的測定

準確稱取試樣0.1 g，加入到250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水并充分搖勻，再加入25 mL 0.1 mol/L的碘液和10 mL 2 mol/L的NaOH溶液，蓋緊瓶蓋搖勻，并用水封口，室溫下避光靜置10 min后，加入10 mL 4 mol/L的鹽酸溶液搖勻，立刻用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，再加3 mL 1%（w）的淀粉指示劑，繼續滴定至藍色消失，同時做空白實驗，平行測定兩次［10］。

2 結果與討論

2.1 單因素反應條件對SL羥甲基化的影響

2.1.1 pH對SL羥甲基化的影響

圖1為pH對SL羥甲基化反應的影響。由圖1可知，隨著pH的增加，HSL的羥甲基含量呈現先增大后減小的趨勢，當pH = 11時，HSL的羥甲基含量達到最大，這是因為在堿性條件下，SL酚羥基的鄰、對位可以被活化成為活性位點，從而與甲醛發生親電加成反應進而引入羥甲基［11］。隨著pH的進一步提高，HSL的羥甲基含量逐漸下降，這是由于pH過大會促使甲醛發生分子內的氧化還原反應，制約著SL的羥甲基化。游離甲醛的含量隨著pH的增大而逐漸下降，這是因為pH過大會阻礙甲醛參與羥甲基化反應，羥甲基化程度的減小有利于Cannizzar副反應的進行，所以甲醛含量逐漸降低。

圖1 pH對SL羥甲基化反應的影響Fig.1 Effect of pH on the hydroxymethyl content and free formaldehyde content in hydroxymethylation of sodium lignosulphonate(SL).

2.1.2 溶劑用量對SL羥甲基化的影響

圖2為溶劑用量對SL羥甲基化反應的影響。由圖2可知，隨著溶劑用量的增加，HSL的羥甲基含量先增大后減小，當溶劑用量為20 mL時，HSL的羥甲基含量達到最大。這是因為當溶劑用量較少時，反應體系濃度過高，SL在水溶液中的分散性差，容易發生團聚，導致羥甲基化反應程度較小。當溶劑用量較大時，反應體系濃度過低，反應物之間接觸面積較小，反應程度低，導致HSL的羥甲基含量較少。游離甲醛含量隨著溶劑用量的增大呈下降趨勢。這是由于在堿性條件下，甲醛可以發生分子內氧化還原反應，SL羥甲基化反應程度減小，導致甲醛的分子內氧化還原副反應會增強，所以游離甲醛含量會持續下降。

圖2 溶劑用量對SL羥甲基化反應的影響Fig.2 Effect of solvent dosages on the free fo rmaldehyde content and the hydroxymethyl content in SL hydroxymethylation.

2.1.3 反應時間對SL羥甲基化的影響

圖3為反應時間對SL羥甲基化反應的影響。

圖3 反應時間對SL 羥甲基化反應的影響Fig.3 Effect of time on the SL hydroxy methylation.Conditions：pH=11，70 ℃，solvent dosage of 30 mL，added formaldehyde 0.24 g.

由圖3可知，隨著反應時間的延長，HSL的羥甲基含量呈現出先增大后減小的趨勢，當反應時間達到5 h時，羥甲基含量最大。主要原因是反應時間較短時，羥甲基化反應不完全，HSL羥甲基含量較低。當反應延長至5 h后，SL分子中能與甲醛發生反應的活性位點越來越少，導致HSL的羥甲基含量減少。反之，游離甲醛的含量隨著時間的延長呈現出先減小后增大的趨勢。

2.1.4 反應溫度對SL羥甲基化的影響

圖4為反應溫度對SL羥甲基化反應的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，HSL羥甲基含量先增大后減小，當溫度升高到90 ℃時，羥甲基含量達到最大。這是因為SL在較高的反應溫度下能夠保持良好的水溶性，不易發生團聚，從而增加反應物的接觸面積，使反應物活性增加，羥甲基化程度增大［12］。但當反應體系的溫度過高時，會使已經形成的羥甲基發生縮合反應，導致體系中羥甲基含量降低［13］。隨著反應溫度的增加游離甲醛含量逐漸降低，這是因為在堿性條件下，甲醛會反生分子內氧化還原反應，羥甲基化程度的減小有利于甲醛發生分子內反應。

圖4 溫度對SL羥甲基化反應的影響Fig.4 Effect of temperatures on the SL hydroxymethylation.Conditions：pH=11，70 ℃，5 h，solvent dosage of 20 mL.

2.1.5 甲醛加入量對SL羥甲基化的影響

圖5為甲醛加入量對SL羥甲基化反應的影響。

圖5 甲醛加入量對SL羥甲基化游離甲醛含量和羥甲基含量的影響Fig.5 Effect of amount of added formaldehyde on the SL hydroxymethylation.

由圖5可知，隨著甲醛加入量的增加，HSL羥甲基的含量先增大后減小趨勢。甲醛加入量達到0.75 g（m（SL）∶m（甲醛）= 1∶0.15）時，HSL的羥甲基含量最大。這是由于隨著甲醛用量的增加，更多的甲醛結合到SL分子上，HSL的羥甲基含量增加。當甲醛含量過多時，SL能參與反應的活性位點已達到飽和，HSL的羥甲基含量降低。反之，隨著甲醛加入量的增加，游離甲醛含量呈先減小后增加趨勢。

2.2 響應面優化

在單因素實驗的基礎上，采用響應面法優化法中的Box-Behnken 設計建立數學模型，以反應溫度（A）、反應時間（B）和甲醛加入量（C）為自變量，以-1，0，1分別代表自變量的低、中、高水平，以羥甲基含量（D）為考察指標進行實驗設計［14］。表1為實驗因素及水平。表2為實驗設計及結果。

表1 實驗因素及水平Table 1 Factors and levels of experiment

采用SAS軟件對表2中數據進行回歸分析，得到試樣HSL中D對A，B，C三個變量的二次回歸方程為：D= 11.97 + 0.59A+ 0.20B+ 0.24C- 0.11AB-0.25AC+ 0.64BC- 0.54A2- 1.29B2- 0.77C2。表 3 為羥甲基含量回歸方程方差分析。

表2 實驗設計及結果Table 2 Experimental design and results

表3 羥甲基含量的回歸方程方差分析Table 3 Analysis of the variance of the regression equation of the D

由表3可知，該模型P＜ 0.000 1，說明所選模型極其顯著，失擬誤差項不顯著（P= 0.547 0 ＞0.05），說明回歸方程與實驗擬合較好。由F的大小可知，各因素對D影響程度從大到小順序為：A＞C＞B。將模擬項的P與0.05比較可知，模擬一次項A和C影響顯著，B影響不顯著；交互項BC顯著，AB和AC不顯著；二次項A2，B2，C2均顯著。計算得到模型的復相關系數為97.64%，校正復相關系數為94.60%，說明該模型選擇合適。

2.3 較佳合成工藝的確定及驗證

圖6為各因素交互作用的響應面三維圖。由圖6可知，通過響應面實驗設計進行數據處理，在該預測條件下，羥甲基含量為11.966%。考慮到實際操作，在上述條件下對二次回歸方程進行驗證，實驗結果測得羥甲基含量為12.110%。實驗結果與預測值相差較小，說明方程擬合度較好，能有效預測實際結果。

圖6 各因素交互作用的響應面三維圖Fig.6 Three-dimensional diagrams of response surfaces with interaction of various factors.Conditions：90 ℃，5 h，added formaldehyde 0.75 g.

2.4 表征結果

圖7為原料SL和產物HSL的FTIR譜圖。由圖7可知，HSL在3 441 cm-1處羥基吸收峰變寬，說明羥基含量增多；在2 938 cm-1處出現了亞甲基的伸縮振動峰，說明引入了羥甲基；在1 400～1 600 cm-1處芳香環的骨架振動發生了變化，主要是由于苯環上羥甲基的引入；1 228 cm-1處為酚羥基的伸縮振動峰，1 042 cm-1處為磺酸基的伸縮振動峰，其他峰出峰位置均和原料SL相符［15-16］。說明成功合成了目標產物HSL。

圖8為原料SL和產物HSL的1H NMR譜圖。由圖8a可知，δ= 3.0～3.7處為甲氧基質子峰，δ=4.67處為溶劑峰，δ= 6～8處為苯環上質子峰。由圖8b可知，δ= 4.0處為亞甲基振動峰，δ= 6～8處質子峰的減少說明苯環上的氫已被取代，其他峰出峰位置均和原料相同［17-18］。

圖7 原料SL和產物HSL的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the raw material SL and the product hydroxymethyl sodium lignin sulfonate(HSL).

圖8 原料SL（a）和產物HSL（b）的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of the raw material SL(a) and the product HSL(b).

圖9為原料SL和產物HSL的ESEM照片。由圖9可知，原料SL為球狀或癟球狀結構，且球體大小不同，而產物HSL呈現出小的、不規則的碎片狀。這是由于木質素磺酸鹽在水中有一定的溶解性，經過羥甲基化改性，打破原本的封閉結構，在水中能夠更好地分散，增加了水溶性。

圖9 原料SL和產物HSL的ESEM照片Fig.9 ESEM images of the raw material SL and the product HSL.

3 結論

1）合成HSL的較佳工藝條件為pH = 11，反應溫度90 ℃，反應時間5 h，m（SL）∶m（甲醛）=1∶0.15，溶劑用量為20 mL。

2）建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，各因素對D影響程度從大到小順序為：A＞C＞B。計算得到模型的復相關系數為97.64%，校正復相關系數為94.60%，說明該模型選擇合適。

3）采用響應面優化法對HSL合成工藝進行優化，得到的較佳工藝有較強的可靠性，為SL進一步改性創造了條件。實驗結果測得羥甲基含量為12.110%。實驗結果與預測值相差較小，說明方程擬合度較好，能有效預測實際結果。

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