原料油及其生物柴油低溫流動性分析

徐文佳，李法社，王華各，申加旭，申逸騁，劉作文

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

生物柴油又稱脂肪酸甲酯，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂肪酸等所形成的酯類混合物［1］，是一種在催化劑的作用下，通過酯交換技術及催化加氫等方法從植物油脂或動物油脂中提煉出來的，與石化柴油具有相似性質的燃料［2-3］。生物柴油具有清潔、可再生、便于儲存和運輸、在自然環境下容易降解等特性，是石化柴油的極佳替代品［4-6］。生物柴油的低溫流動性決定著生物柴油能否在低溫條件下正常使用，如生物柴油的低溫流動性差，會導致發動機的供油管路堵塞。目前，對生物柴油低溫流動性的研究主要集中在低溫流動性改進［7］和生物柴油調和［8-10］等來改善生物柴油低溫流動性。由于生物柴油是由原料油經過酯交換反應得到的，所以生物柴油的低溫流動性能很大一部分取決于原料油。

本工作采用酯交換法，以原料油制備出相應的生物柴油。分別對原料油和相應生物柴油的低溫流動性指標進行檢測，利用氣相色譜分析了生物柴油的組成成分。從黏度、冷濾點和凝點三方面對原料油及相應的生物柴油進行了對比分析，并從生物柴油的組分出發，分析了生物柴油低溫流動性的影響因素。

1 實驗部分

1.1 原料

采用菜籽油、芝麻油、橡膠籽油、小桐子油、花生油、芥花油、地溝油、葵花籽油、玉米油、稻米油十種原料油，經過酯交換反應制得了十種生物柴油［11］：芝麻油生物柴油（SME）、稻米油生物柴油（OSME）、玉米油生物柴油（MME）、花生油生物柴油（PME）、葵花籽油生物柴油（SSME）、小桐子生物柴油（JME）、橡膠籽油生物柴油（RSME）、芥花油生物柴油（CME）、菜籽油生物柴油（RME）、地溝油生物柴油（COB）。其中，由于地溝油酸值較高，需要多次的預酯化。

1.2 儀器

采用美國Agilent公司7890A型氣相色譜儀對試樣進行GC分析，FID檢測，HP-5型色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進樣口溫度260 ℃，離子源溫度300 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹N2流量27.51 mL/min，恒流模式（恒定柱流量與尾吹氣流量共30 mL/min）。程序升溫：160 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫速率升至222 ℃保持2 min，再以2 ℃/min升溫速率升至230 ℃保持2 min，最后以10 ℃/min升溫速率升至250 ℃，1 min后進樣，運行時間為17.2 min。不分流進樣，外標法定量。采用面積歸一化法計算生物柴油中各種脂肪酸甲酯的質量百分含量。

采用上海神開儀器有限公司SYP1022-Ⅲ型傾點、凝點、濁點、冷濾點實驗儀器分別對原料油及生物柴油的凝點和冷濾點進行測試［12］；采用石油產品運動黏度測量儀對原料油的黏度進行測試［13］。

2 結果與討論

2.1 低溫流動性能

表1為原料油及生物柴油的黏度、凝點和冷濾點。

表1 原料油及生物柴油的黏度、凝點和冷濾點Table 1 Viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and their respective biodiesels

由表1可知，在40 ℃下，十種原料油的運動黏度較大，運動黏度最小的葵花籽油也高達31.4 mm2/s，所以原料油很難直接應用；而相應的十種生物柴油的運動黏度較原料油大大降低，已經達到了1.9～6.0 mm2/s的生物柴油標準。從凝點和冷濾點來看，生物柴油的凝點比原料油的高，但冷濾點比原料油的低。這是因為生物柴油中的脂肪酸甲酯比相應原料油中的脂肪酸甘油酯具有更好的線形，使得生物柴油更容易凝固；同時，原料油較高的黏度，使之不容易通過過濾器而導致原料油的冷濾點較高［14］。因此，原料油及其相應的生物柴油在黏度、凝點和冷濾點具有一定的相關性。

對表1中的數據進一步分析得到原料油和生物柴油的黏度、凝點和冷濾點關系，見圖1。由圖1可知，原料油和生物柴油在黏度和凝點方面存在著顯著的線性關系，即生物柴油的黏度和凝點是隨著相應的原料油的變化而改變的，在黏度和凝點兩方面，原料油的性質對相應的生物柴油的性質起著決定性的作用；原料油和生物柴油在冷濾點上線性擬合的線性相關系數較低，可見，雖然原料油和生物柴油之間的冷濾點存在著一定的關系，但是沒有黏度和凝點的關系顯著，出現這種現象的原因是原料油之間不同的黏度所造成的，較高的黏度會使植物油不易通過過濾器而導致冷濾點較高；以菜籽油為例，雖然菜籽油的凝點為-22 ℃，但因黏度相對較高而導致冷濾點較高。所以對原料油的黏度、凝點和冷濾點進行分析，可以對相應的生物柴油的黏度、凝點和冷濾點進行簡單的預測，從而可以對生物柴油的生產起到一定的幫助作用。

圖1 原料油和生物柴油的黏度、凝點和冷濾點擬合曲線Fig.1 Fitted curves of viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and biodiesels.

2.2 生物柴油低溫流動性的影響因素

2.2.1 生物柴油的組成成分

表2為十種生物柴油的主要組成成分。由表2可知，這十種生物柴油主要由C16～22偶數碳原子組成的鏈式脂肪酸甲酯所構成，其中十六碳酸甲酯（C16:0）、硬脂酸甲酯（C18:0）、油酸甲酯（C18:1）和亞油酸甲酯（C18:2）四種成分所占比重較大，平均含量達93%，在這四種脂肪酸甲酯中，不飽和脂肪酸甲酯（C18:1和C18:2）平均含量達87%。在這十種生物柴油的組成成分中不飽和脂肪酸甲酯還包括棕櫚酸甲酯（C16:1）、亞麻酸甲酯（C18:3）、二十碳烯酸甲酯（C20:1）和芥酸甲酯（C22:1）。飽和脂肪酸甲酯包括花生酸甲酯（C20:0）和山崳酸甲酯（C21:0）。

2.2.2 生物柴油組分對生物柴油低溫性的影響

表3為生物柴油組分中幾種主要的脂肪酸甲酯的凝點。由表3可知，飽和脂肪酸甲酯與不飽和脂肪酸甲酯的凝點存在著顯著的差異，飽和脂肪酸甲酯的凝點較高而不飽和脂肪酸甲酯的凝點較低。且兩種脂肪酸甲酯都呈現出一種規律性的變化：飽和脂肪酸甲酯的凝點隨著碳鏈長度的增加而升高；在碳鏈長度相同的條件下，碳鏈的不飽和程度越高，不飽和脂肪酸甲酯的凝點越低。

圖2為飽和脂肪酸甲酯含量對生物柴油低溫流動性的影響。由圖2可知，總體上生物柴油的低溫流動性隨著生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高。PME的凝點和冷濾點比其他生物柴油高出許多，這是由于PME含有較多的C21:0，而C21:0具有較高的凝點導致了PME凝點和冷濾點都很高［17］。因此，生物柴油的低溫流動性隨著生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳鏈較長（碳原子個數不低于20）的飽和脂肪酸甲酯，則相應生物柴油的低溫流動性較差。2.2.3 生物柴油組分對生物柴油流動性的影響

表2 生物柴油的主要組成成分［15］Table 2 Main compositions of biodiesels［15］

表3 脂肪酸甲酯的凝點［16］Table 3 Freezing points of FAMEs［16］

圖2 飽和脂肪酸甲酯含量與生物柴油低溫流動性的關系Fig.2 The relationship between the content of saturated fatty acid methyl ester and the low temperature flow property of a biodiesel.

表4為生物柴油組分中幾種主要的脂肪酸甲酯的運動黏度。由表4可知，脂肪酸甲酯的運動黏度隨著碳鏈長度的增加而升高，對于碳鏈長度相同的脂肪酸甲酯，碳鏈中雙鍵個數越多黏度越低。對于流動性較差的RME和CME，主要是因為組分中含有較多的C18:1及少量的C22:1，兩種生物柴油中C18:1的含量都在50%以上；對于流動性較好的SSME和MME，由于組分中含有較多的黏度較低的C18:2，且含量都在50%以上。因此，占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度對生物柴油的流動性能具有顯著的影響。

表4 脂肪酸甲酯的運動黏度［18］Table 4 The kinematic viscosities of FAMEs［18］

3 結論

1）十種原料油及相應的生物柴油在黏度和凝點上存在著顯著的線性關系；由于原料油具有較高的黏度，使得兩者在冷濾點方面的線性關系不顯著。

2）飽和脂肪酸甲酯的凝點隨著碳鏈長度的增加而升高；在碳鏈長度相同的條件下，碳鏈的不飽和程度越高，不飽和脂肪酸甲酯的凝點越低。

3）生物柴油的低溫流動性隨著生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳鏈較長（碳原子個數不低于20）的飽和脂肪酸甲酯，則相應生物柴油的低溫流動性較差。

4）占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度對生物柴油的流動性能具有顯著的影響。

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