溫度響應彎曲變形水凝膠的制備及性能

邵 葳，王金榮

（北京航空航天大學 化學學院，北京 100191）

水凝膠可分為無環境響應性的傳統水凝膠和對環境敏感的智能水凝膠兩大類。智能水凝膠對外界環境的變化非常敏感［1-3］，它能因光［4-5］、電［6］、溫度［7-9］、離子［10-11］、分子［12］、pH［13-16］、壓力、聲波、溶劑等環境因素的微小變化產生物理結構（如體積）的變化。智能水凝膠的應用范圍非常廣，可被應用于組織工程［17-18］、人工肌肉［19-20］、物質分離［18-21］、軟體機器人［22-23］、傳感器、化學閥門、藥物控釋［17-18，24］等領域。因為溫度條件的改變是最廣泛、最常見且最易控制的，所以在諸多水凝膠復合材料中，溫度敏感性水凝膠占相當大的優勢［25-27］。溫度敏感性水凝膠的吸水量在某一溫度范圍可以發生突變，因而可用于活性酶包埋、微機械、藥物緩釋、人工肌肉等多個領域。但傳統的溫度敏感性水凝膠存在響應速度慢、力學性能差等缺點，限制了它的應用空間。因此，制備響應速度快、力學性能好的溫度敏感性水凝膠仍是智能水凝膠材料研究的重點。

聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的大分子鏈上既有親水的酰胺基，又有疏水的異丙基，使得線型PNIPAM的水溶液和交聯后的PNIPAM水凝膠都呈現出溫度敏感性。它的相變溫度在人的生理溫度附近（比環境溫度略高），聚合物易于改性［28］，被廣泛應用于物料分離、免疫分析、藥物緩釋以及酶的固定等方面。在大分子鏈的疏水基團之間，存在著疏水作用，作用的大小隨溫度發生變化，使這類凝膠具有溫度敏感性：當溫度降低時，疏水相互作用減弱，凝膠溶脹；當溫度升高時，疏水相互作用增強，凝膠收縮。因此，經非離子交聯劑交聯后，PNIPAM具有了熱縮溫敏性。

本工作采用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體、黏土作為交聯劑，通過改變單體的含量，由兩步光聚合法制備了NIPAM1-黏土@NIPAM2-黏土（N1-C@N2-C）雙層復合水凝膠。采用FTIR、SEM和元素分析等方法對雙層復合水凝膠進行表征，并考察了水凝膠的力學性能和溫度響應性能。

1 實驗部分

1.1 原料

羅丹明B（純度大于95%（w））、甲基藍（純度大于95%（w））、黏土（片尺寸25～30 nm，厚度1 nm，）：Rockwood公司；NIPAM：純度大于98%（w），Sigma-Aldrich公司；2，2-二乙氧基苯乙酮：純度大于95%（w），東京化成工業株式會社。

1.2 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的制備

1.2.1 NIPAM1-黏土水凝膠前驅溶液配制

配制0.2 g/L的甲基藍溶液30 g，通氮氣30 min除掉溶液中的氧氣，加入3.39 g的NIPAM，磁力攪拌1 h，再加入1.14 g黏土，磁力攪拌2 h，向溶液中滴加光引發劑2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，攪拌1 h使其混合均勻，備用。

1.2.2 NIPAM2-黏土水凝膠前驅溶液配制

配制0.2 g/L的羅丹明B溶液30 g，通氮氣30 min除掉溶液中的氧氣，加入3.39 g的NIPAM，磁力攪拌1 h，然后加入1.14 g黏土，磁力攪拌2 h，向溶液中滴加光引發劑2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，攪拌1 h使其混合均勻，備用。

1.2.3 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的制備

超聲清洗玻璃片1 h，用氮氣將其表面吹干，在玻璃片基底上固定300 μm厚的金屬框架，將NIPAM1-黏土水凝膠前驅溶液滴加到玻璃片基底上直至布滿整個金屬框架，在上方蓋上玻璃片，用365 nm紫外燈照射30 min使單體溶液聚合，得到PNIPAM1-黏土水凝膠（采用相同方法可得PNIPAM2-黏土水凝膠）。取下玻璃片，再增加一個相同厚度的金屬框架，在PNIPAM1-黏土水凝膠上滴加NIPAM2-黏土水凝膠前驅溶液直至布滿整個金屬框架，在上方蓋上玻璃片，用365 nm紫外燈照射30 min使單體溶液聚合，取下玻璃片，得到緊密黏結的N1-C@N2-C雙層復合水凝膠。

1.3 雙層復合水凝膠的表征

采用天津港東科技發展股份有限公司的Lambda FTIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖。將完全干燥的試樣與溴化鉀充分碾磨，壓片后進行測試。

采用HORIBA公司的EMAX型X射線能譜儀測試凍干后試樣斷面的C，N，O，Si，Mg元素的分布。

采用日立公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。取達到吸水平衡（20 ℃）的水凝膠試樣，用濕潤濾紙拭干其表面，再用刀片將凝膠切成厚度約為1.5 mm的薄片，經液氮淬冷后，將試樣轉入冷凍干燥機中除水定形，再將試樣放入真空干燥機中，加熱干燥以充分除水。用刀片切下小塊，噴金處理后進行表征，加速電壓15 kV。

溫度刺激響應過程記錄：將制備的水凝膠放入冷水中，達到吸水平衡后取出，用刀片將凝膠切成長3 cm、寬3 mm的樣條，進行響應性能檢測。將盛有熱水的容器置于攝像機下，用鑷子夾取冷水中的樣條，放入熱水中，觀察并拍攝響應過程；再將盛有冷水的容器置于攝像機下，用鑷子夾取熱水中的樣條，放入冷水中，觀察并拍攝響應過程。

2 結果與討論

2.1 FTIR譜圖

PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝膠干粉的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 200～3 500 cm-1處較寬的吸收峰為PNIPAM中—NH的伸縮振動峰；2 800～3 000 cm-1處的吸收峰為PNIPAM中飽和—CH的伸縮振動峰；1 649 cm-1處的吸收峰為PNIPAM中典型的酰胺Ⅰ帶中—C==O的伸縮振動峰，1 525 cm-1處的吸收峰是酰胺Ⅱ帶中—C—N的伸縮振動峰和—N—H的彎曲振動峰；1 451，1 386，1 366 cm-1處的吸收峰為—CH（CH）3的伸縮振動峰；1 170 cm-1處的吸收峰為—CH（CH）3中C—C的骨架伸縮振動峰。不同的是，PNIPAM1-黏土凝膠的吸收峰強度均比PNIPAM2-黏土凝膠強，證實了PNIPAM1-黏土凝膠中PNIPAM的含量比PNIPAM2-黏土凝膠中的高。

2.2 結構及元素分布

雙層復合水凝膠的SEM圖片和元素分布見圖2和圖3。從圖2可明顯看出，試樣上層C和N的含量小于試樣下層，進一步證實了雙層復合水凝膠中PNIPAM含量的差異。觀察凍干后的雙層復合水凝膠的結構，由于凍干過程中水分的汽化使得水凝膠具有非常規整的多孔蜂窩結構，但是由于雙層凝膠中PNIPAM的含量不同，使得黏土與高分子鏈之間的交聯密度產生差異，PNIPAM含量越高，與黏土之間的交聯密度越大，形成的凝膠的孔就越小，反之孔就越大。因此，雙層復合水凝膠的上下兩層表現出異質結構。此外，由于PNIPAM含量越大，酰胺鍵與水形成的氫鍵就越強，形成的水凝膠的吸水性也越強，因此兩層之間有很大的厚度差異，下層明顯比上層厚。

圖1 PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝膠干粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PNIPAM1-clay hydrogel and PNIPAM2-clay hydrogel.

圖2 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的SEM圖片及C和N的含量分布Fig.2 SEM image of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel and C and N content distribution.

圖3 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的元素分布Fig.3 Element distribution of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

實驗中采用黏土作為交聯劑，黏土與PNIPAM分子鏈相互作用產生氫鍵，從而提高了水凝膠的力學性能。從圖3可看出，C，N，O，Si，Mg元素分布均勻，黏土中的特征元素Si和Mg在水凝膠中分布均勻，說明黏土在水凝膠中沒有發生相分離以及團聚等現象。

2.3 力學性能

實驗中引入黏土作為交聯劑，黏土表面含有很多—SiOH和Si—O基團，會與PNIPAM高分子鏈上的酰胺鍵產生氫鍵［29-31］，從而使水凝膠具有非常好的力學性能。N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的拉伸性如圖4所示。

圖4 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的拉伸性Fig.4 Stretching properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

由圖4可見，水凝膠可以拉伸到原來的近20倍而不斷裂，拉伸過的水凝膠還可以完全恢復。

2.4 溫度響應彎曲性

用攝相機記錄了雙層復合水凝膠可逆的溫度響應彎曲性，結果如圖5所示。PNIPAM由于存在親水基團酰胺基和疏水基團異丙基，因此PNIPAM水凝膠內部存在親水/疏水平衡。凝膠在最低共溶溫度（LCST）以下時，水分子和PNIPAM高分子鏈上的親水基團相互作用形成氫鍵以及高分子鏈之間形成氫鍵的協同作用使得水凝膠具有較強的吸水膨脹能力，PNIPAM高分子鏈上的酰胺基通過氫鍵與水分子結合導致溫敏PNIPAM水凝膠大量吸水膨脹。當溫度高于LCST時，這種氫鍵作用被減弱，PNIPAM高分子內的疏水基團之間的相互作用得以加強，高分子鏈通過疏水作用相互聚集纏繞，將水凝膠內部的水分擠出，使水凝膠體積收縮。

圖5 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的可逆溫度響應彎曲性Fig.5 Reversible temperature response bending properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

實驗中，雙層復合水凝膠中具有響應性的PNIPAM含量不同，PNIPAM含量越高，溫度刺激響應速度越快。因此，雙層結構的水凝膠具有不同的響應速率，使得水凝膠具有可變形的能力。圖5左顯示了水凝膠在受到熱刺激時彎曲的過程和水凝膠在受到冷刺激時恢復的過程：當把水凝膠放在40 ℃的熱水中時，水凝膠在9 s的時間內快速彎成卷狀；當把彎成卷的水凝膠放到20 ℃的冷水中時，水凝膠在550 s的時間內由卷狀變直。圖5右是水凝膠在彎曲和恢復的過程中水凝膠樣條彎曲角度隨時間的變化。水凝膠在9 s的時間內，彎到近320°，響應速度快，變形幅度大。

N1-C@N2-C雙層復合水凝膠溫度響應彎曲的可逆循環見圖6。左圖是水凝膠在冷熱交替的刺激下變形的可逆循環照片，水凝膠在40 ℃的水中，快速失水收縮，由于雙層的收縮能力有差異，水凝膠發生彎曲變形；當把水凝膠放到20 ℃的水中時，水凝膠吸水膨脹，由于雙層的吸水膨脹能力有差異，水凝膠由卷狀變直。右圖分別是雙層復合水凝膠一次冷熱響應的角度變化和4次循環變形的角度，體現了雙層復合水凝膠具有較好的變形可逆循環性。

圖6 N1-C@N2-C雙層復合水凝膠的溫度響應彎曲的可逆循環Fig.6 Reversible cycle of temperature response bending of the N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

制備的水凝膠的雙層內部存在不同的交聯密度，使得水凝膠受到熱刺激后有不同的變形速度，在刺激后會發生彎曲變形。該雙層復合水凝膠具有非常好的力學性能以及超快的溫度響應變形速度。此外，它的制備方法簡便，易操作。該雙層復合水凝膠在理論和實際應用方面都具有潛在價值，在組織工程、人工肌肉、軟體機器人、傳感器、化學閥門、藥物控釋等領域具有非常好的應用前景。

3 結論

1）采用兩步光聚合法制備了N1-C@N2-C雙層復合水凝膠。以黏土作為交聯劑，通過與PNIPAM高分子鏈形成氫鍵使得該水凝膠具有良好的力學性能。

2）雙層復合水凝膠的上下層中響應性PNIPAM的含量不同，使凝膠雙層結構的交聯密度有差異，因此，雙層復合水凝膠具有異質結構，雙層具有不同的響應速度，使得水凝膠具有彎曲-伸直的變形能力。

3）雙層復合水凝膠具有制備簡單、變形快、變形可逆、力學性能好等優點，在人工肌肉、軟體機器人、傳感器、化學閥門、藥物控釋等領域具有非常好的應用前景。

［1］ Kato N，Sakai Y，Shibata S. Wide-range control of deswelling time for thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide) gel treated by freeze-drying［J］.Macromolecules，2003，36（4）：961-963.

［2］ Wang Mingzhen，Qiang Junchao，Fang Yu，et al. Preparation and properties of chitosan-poly(N-isopropylacrylamide) semi-IPN hydrogels［J］.J Poly Sci，Part A：Polym Chem，2015，38（3）：474-481.

［3］ 卓仁禧，張先正.溫度及pH敏感聚（丙烯酸）/聚（N-異丙基丙烯酰胺）互穿聚合網絡水凝膠的合成及性能研究［J］.高分子學報，1998，30（1）：39-42.

［4］ Juodkazis S，Mukai N，Wakaki R，et al. Reversible phase transitions in polymer gels induced by radiation forces［J］.Nature，2000，408（6809）：178-181.

［5］ Tatsuma T，Takada K，Miyazaki T. UV-light-induced swelling and visible-light-induced shrinking of a TiO2-containing redox gel［J］.Adv Mater，2007，19（9）：1249-1251.

［6］ Kwon I C，You H B，Kim S W. Electrically erodible polymer gel for controlled release of drugs［J］.Nature，1991，354（6351）：291-293.

［7］ Hu Zhibing，Chen Yuanye，Wang Changjie，et al. Polymer gels with engineered environmentally responsive surface patterns［J］.Nature，1999，3790（6681）：144-150.

［8］ Juodkazis S，Mukai N，Wakaki R，et al. Reversible phase transitions in polymer gels induced by radiation forces［J］.Nature，2000，408（6809）：178-181.

［9］ Xiao Xincai，Chu Liangyin，Chen Wenmei，et al. Positively thermo-sensitive monodisperse core-shell microspheres［J］.Adv Funct Mater，2003，13（11）：847-852.

［10］ Mi Peng，Ju Xiaojie，Xie Rui，et al. A novel stimuli-responsive hydrogel for K+-induced controlled-release［J］.Polymer，2010，51（7）：1648-1653.

［11］ Jiang Mingyue，Ju Xiaojie，Fang Lu，et al. A novel smart microsphere with K+-induced shrinking and aggregating property based on responsive host-guest system［J］.ACS Appl Mater Inter，2014，6（21）：19405-19415.

［12］ Tu Tao，Fang Weiwei，Sun Zheming. Visual-size molecular recognition based on gels［J］.Adv Mater，2013，25（37）：5304-5313.

［13］ Kim S J，Spinks G M，Prosser S，et al. Surprising shrinkage of expanding gels under an external load［J］.Nat Mater，2006，5（1）：48-51.

［14］ Lee B P，Konst S. Novel hydrogel actuator inspired by reversible mussel adhesive protein chemistry［J］.Adv Mater，2014，26（21）：3415-3419.

［15］ Lee K，Asher S A. Photonic crystal chemical sensors：pH and ionic strength［J］.J Am Chem Soc，2000，122（39）：9534-9537.

［16］ Shim T S，Kim S H，Heo C J，et al. Controlled origami folding of hydrogel bilayers with sustained reversibility for robust microcarriers［J］.Angew Chem，Int Ed，2012，51（6）：1420-1423.

［17］ Seliktar D. Designing cell-compatible hydrogels for biomedical applications［J］.Science，2012，336（6085）：1124-1128.

［18］ Stuart M A C，Huck W T S，Genzer J，et al. Emerging applications of stimuli-responsive polymer materials［J］.Nat Mater，2010，9（2）：101-113.

［19］ Sidorenko A，Krupenkin T，Taylor A，et al. Reversible switching of hydrogel-actuated nanostructures into complex micropatterns［J］.Science，2007，315（5811）：487-490.

［20］ Takashima Y，Hatanaka S，Otsubo M，et al. Expansion-contraction of photoresponsive arti fi cial muscle regulated byhostguest interactions［J］.Nat Commun，2012，3（4）：1270.

［21］ Nagase K，Kobayashi J，Okano T. Temperature-responsive intelligent interfaces for biomolecular separation and cell sheet engineering［J］.J R Soc Interface，2009，6（S3）：S293-S309.

［22］ Calvert P. Hydrogels for soft machines［J］.Adv Mater，2009，21（7）：743-756.

［23］ Yao Chen，Liu Zhuang，Yang Chao，et al. Poly(N-isopropylacrylamide)-clay nanocomposite hydrogels with responsive bending property astemperature-controlled manipulators［J］.Adv Funct Mater，2015，25（20）：2980-2991.

［24］ Liu Zhuang，Liu Li，Ju Xiaojie，et al. K+-recognition capsules with squirting release mechanisms［J］.Chem Commun，2011，47（45）：12283-12285.

［25］ Stayton P S，Shimoboji T，Long C，et al. Control of proteinligand recognition using a stimuli-responsive polymer［J］.Nature，1995，378（6556）：472-474.

［26］ Kim Y S，Liu M J，Ishida Y，et al. Thermoresponsive actuation enabled by permittivity switching in an electrostatically anisotropic hydrogel［J］.Nat Mater，2015，14（10）：1002-1007.

［27］ Mou Chuanlin，Ju Xiaojie，Zhang Lei，et al. Monodisperse and fast-responsive poly(N-isopropylacrylamide) microgels with open-celled porous structure［J］.Langmuir，2014，30（5）：1455-1464.

［28］ Erbi C，Kazaneloglu E，Uyanlk N. Synthesis，characterization and thermo-reversible behaviors of poly(dimethytsiloxane)/poly(N-isopropylacrylamide) semi-interpenetrating networks［J］.Eur Polym J，2004，40：1145-1154.

［29］ Haraguchi K，Li Huanjun，Matsuda K，et al. Mechanism of forming organic/inorganic network structures during in-situ free-radical polymerization in PNIPA-clay nanocomposite hydrogels［J］.Macromolecules，2005，38（8）：3482-3490.

［30］ Shibayama M，Karino T，Miyazaki S，et al. Small-angle neutron scattering study on uniaxially stretched poly(N-isopropylacrylamide)-clay nanocomposite gels［J］.Macromolecules，2005，38（26）：10772-10781.

［31］ Haraguchi K，Takehisa T. Nanocomposite hydrogels：A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical，optical，and swelling/de-swelling properties［J］.Adv Mater，2002，14（16）：1120-1124.