磺化石墨烯催化鄰二甲苯的硝化反應研究

單洪亮

(寧波貝斯美投資控股有限公司，浙江 寧波 315000)

以硝酸為硝化試劑進行鄰二甲苯的硝化反應時，產物除了有單硝化產物3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯，還有2-甲基-4-硝基苯甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、二硝化產物及其氧化物。3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯都是重要的有機和醫藥中間體，在染料、高分子、植物生長調劑及醫藥等方面應用較為廣泛。例如：4-硝基鄰二甲苯是化學方法制備維生素B2、除草劑二甲戊靈(N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺的原料；3-硝基鄰二甲苯是制備抗炎鎮痛藥甲芬那酸(N-(2,3-二甲苯基)-2-氨基苯甲酸)的重要原料[1]。

目前，3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯的工業化生產方法為以鄰二甲苯為原料，以硝酸為硝化試劑，濃硫酸為催化劑進行硝化反應制得[2]，但是反應物容易發生磺化反應。三氟甲基磺酸、高氯酸、硒酸等強酸也可用作硝化反應的催化劑，但是產生的廢水污染及設備腐蝕比較嚴重[3-4]。

選用固體酸為催化劑，不僅易于從反應體系分離，而且不會產生廢酸污染，對設備的腐蝕也較輕[5]。石墨烯不僅具有極大的比表面積，還具有良好的力學性能、電學性能、熱學性能、光學性能，而且沒有明顯的生物毒性[6-7]。石墨烯這種獨特的二維納米結構和多種優異的性能，在理論研究與實際應用中都表現出了無窮的魅力。石墨烯經氧化后，表面含有豐富的含氧基團(羥基、羧基等)，在室溫下就可以很好地分散在水、乙醇等極性溶劑中[8]。本文擬采用硝酸為硝化試劑、磺化石墨烯為固體酸催化劑催化鄰二甲苯的硝化反應。

1 實驗部分

1.1 試劑

石墨粉，100nm，阿拉丁試劑有限公司。

鄰二甲苯，AR，阿拉丁試劑有限公司。

95%硝酸，AR，西隴化工股份有限公司。

1.2 磺化石墨烯的制備

氧化石墨烯通過改良的Hummers法制備。經80℃真空干燥后。稱取2.0g片狀氧化石墨烯于250mL三口燒瓶中，然后量筒量取100mL二氯甲烷加入其中，超聲分散1h，移入水浴鍋，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加15mL氯磺酸并升溫至30℃反應12h。離心分離后轉移至表面皿上80℃真空干燥得磺化石墨烯薄片。

1.3 磺化石墨烯催化鄰二甲苯的硝化反應

以95%硝酸為硝化試劑，以磺化石墨烯(自制)為催化劑硝化鄰二甲苯選擇性合成單硝基鄰二甲苯。稱量1.06 g(10.0 mmol)鄰二甲苯、0.1g干燥好的磺化石墨烯于25 mL三口燒瓶中，超聲分散20min，在一定溫度下滴加95%硝酸并反應2-5h。反應結束后離心分離磺化石墨烯并用二氯甲烷洗滌，將二氯甲烷洗滌液與離心管上層清液合并于60mL分液漏斗中，加入一定量的去離子水洗滌未反應的硝酸，靜置后分出二氯甲烷重新加入去離子水洗滌，重復操作數次至二氯甲烷層中性。通過旋轉蒸發儀蒸出二氯甲烷得到硝化產物，對硝化產物的組成通過氣相色譜進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 磺化石墨烯用量對硝化反應的影響

磺化石墨烯用量對硝化反應的影響，如表1所示。

表1 磺化石墨烯用量對鄰二甲苯硝化反應的影響Table 1 Influence of amount of sulfonated graphene on nitration of o-xylene

注：a：鄰二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，95%硝酸2.40 g，反應溫度40℃。

從表1可以看出，加入磺化石墨烯(序號2)和不加入磺化石墨烯(序號1)相比，可以使產率提高并且鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的比值下降，可能是因為磺化石墨烯各層之間可以吸水，降低了反應生成的水對硝酸的稀釋程度。隨著磺化石墨烯用量的增加，反應時間縮短即反應速率加快，當磺化石墨烯用量大于0.1g時，鄰二甲苯反應完所需要的時間不變，但是硝化產物的產率下降，這是因為隨著磺化石墨烯用量的增加，硝化產物發生氧化反應的速率增加，從而降低了硝化產物的產率。隨著磺化石墨烯量的增加，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的比值下降，可能是因為磺化石墨烯中含有-SO3H、-OH、-COOH及環氧基團等，這些基團能夠同時與硝酸及鄰二甲苯形成氫鍵，在硝化鄰二甲苯的過程中使得鄰位的空間位阻大于對位，因此4-硝基鄰二甲苯的量相對增多。

2.2 反應溫度對硝化反應的影響

反應溫度對鄰二甲苯的消化反應如表2所示。

表2 反應溫度對鄰二甲苯硝化反應的影響Table 2 Influence of reaction temperature on nitration of o-xylene

注：a：鄰二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，95%硝酸2.40 g，磺化石墨烯0.10 g 。

當硝化反應溫度為20℃時鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的比值比較大，在60℃以前，隨著溫度的升高，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的比值明顯下降。當溫度高于60℃時比值又明顯上升。這可能是由于在溫度低于60℃時受反應動力學控制，3-硝基鄰二甲苯的生成速率比較快，當溫度高于60℃時受反應熱力學控制，繼續升高溫度增加了硝酰陽離子的活性，產物4-硝基鄰二甲苯的產率增加。由表2可以看出，反應溫度為45℃時，鄰二甲苯的轉化率，硝基鄰二甲苯的收率都較高。這是因為當溫度低于45℃時，隨著反應溫度的升高，硝化反應速率加快，反應時間縮短，使得硝化產物的氧化產物減少。當溫度高于45℃時，隨著溫度的升高，硝化反應速率下降，這是因為此時隨著溫度的升高硝酸的分解反應加速，使得參加硝化反應的硝酸濃度下降，從而導致硝化產率下降。由此看出，45℃為較佳反應溫度。

2.3 硝酸與鄰二甲苯的質量比對硝化反應的影響

硝酸與鄰二甲苯的質量比對硝化反應的影響如表3所示。

表3 硝酸與鄰二甲苯的質量之比對鄰二甲苯硝化反應的影響Table 3 Influence of mass ratio of Nitric acid to o-xylene on nitration of o-xylene

注：a：鄰二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，磺化石墨烯0.10 g，反應溫度45℃，反應時間2h；b：8h。

從表3可以看出，硝酸的用量要遠大于鄰二甲苯的用量時，鄰二甲苯才能較快的轉化完。這是因為隨著硝化反應的進行，反應生成的水會降低硝酸的濃度，從而會阻礙硝酰陽離子的生成(當硝酸濃度低于92%時就不再理解產生硝酰陽離子)，硝化能力隨之降低，進而降低了硝酸的利用率，最終導致硝化反應停止。硝化反應過程中生成的水對硝酸的稀釋，使得硝化能力不強的硝酸增加了氧化能力，從而增加了硝化產物的氧化產物。

序號8和序號3相比，延長反應時間，鄰二甲苯的轉化率僅升高了25.4%，而硝化產物升高的更少僅6.7%，這是因為在反應過程中，硝酸的加入通過滴加的方式加入，開始時生成的水比較少，硝酸的利用率比較高，但是隨著硝化反應的進行，生成的水逐漸增多，導致硝酸的濃度下降降低了進行硝化反應的硝酸的利用率，最后硝化反應轉化為氧化反應，隨著反應時間的延長氧化副產物增加。

3 結論

以硝酸為硝化試劑，以磺化石墨烯為催化劑催化鄰二甲苯的硝化反應時，較佳的反應條件為：95%硝酸2.4g，鄰二甲苯1.06g，磺化石墨烯0.1g，反應溫度為45℃時，反應時間為2h，此時，鄰二甲苯的轉化率為99.9%，單硝基產物收率為87.4%，產物中3-硝基鄰二甲苯與4-硝基鄰二甲苯的比值為0.51。

[1] 高 山,李忠民,尹永波.催化定位硝化合成4-硝基鄰二甲苯[J].染料與染色,2003,40(4):231-238.

[2] Alwar R,John E M.Nitration of aromatic compounds：WO，03020683A1[P].2003.

[3] Bharadwaj S K,Hussain S,Kar M,et al.Acid phosphate-impregnated titania-catalyzed nitration of aromatic compounds with nitric acid[J].Appl Catal,A:general,2008,343(1-2):62-67.

[4] Coon C L,Blucher W G,Hill M E.Aromatic nitration with nitric acid and trifluoromethanesulfonic acid[J].J Org Chem,1973,38(25):4243-4248.

[6] Novoselov K S,Falko V I,Colombo L，et al.Roadmap for grapheme[J].Nature,2012,490:193-200.

[7] Rogers J A,Lagally M G,Nuzzo R G.Synthesis, assembly and applications of semiconductor nanomembranes[J].Nature,2011,477:45-53.

[8] Dikin D A,Stankovich S,Zimney E J,et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature,2007,448:457-460.