氣相色譜—質譜法/MRM測定生活飲用水中N—二甲基亞硝胺（NDMA）的方法研究

趙麗 師真 洪雪花 李文廷 張瑞雨

摘要：建立了一種適合于測定生活飲用水中的N-二甲基亞硝胺（NDMA）含量的氣相色譜-質譜法（GC-MS）/MRM方法。通過對色譜柱、掃描方式、萃取溶劑、pH和濃縮方式的優化，建立了液液萃取氣相色譜-質譜/MRM方法測定生活飲用水中的NDMA。NDMA在0.05～1.00 mg/L線性良好，檢出限為0.01 μg/L（S/N=3）。對實際水樣進行低、中、高3個不同濃度的加標回收率為66.93%～85.32%，相對標準偏差（RSD）為2.93%～4.19%。該方法靈敏度高、線性范圍廣、優化了生活飲用水中NDMA的檢測條件，適用于生活飲用水中NDMA的檢測。

關鍵詞：生活飲用水；N-二甲基亞硝胺（NDMA）；氣相色譜-質譜/MRM（GC-MS/MRM）

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）07-0108-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.07.025

GC-MS/MRM determination of N-Nitrosodimethylamine（NDMA） in Drinking water

ZHAO Li，SHI Zhen，HONG Xue-hua，LI Wen-ting，ZHANG Rui-yu

（Kunming City Center for Disease Control and Prevention，Kunming 650228，China）

Abstract： A analytical method was developed for determination on N-nitrosodimethylamine by GC-MS/MRM. The determination of NDMA in drinking water by gas chromatography-mass spectrometry/MRM method was established by the optimization of chromatographic column，scanning mode，extraction solvent，pH and concentration method. Linear relationship between the peak area and concentration of NDMA was obtained in the range of 0.05～1.0 mg/L. The detection limit was 0.01 μg/L（S/N=3）.Tests for recovery and precision of this method were 66.93%～85.32% and the relative standard deviation（RSD） was 2.93%～4.19% by adding 2 different concentrations. The method has high sensitivity，wide linear range and optimized the detection conditions of NDMA in drinking water，and it is suitable for the detection of NDMA in drinking water.

Key words： drinking water； N-nitro sodimethylamine（NDMA）； GC-MS/MRM

N-二甲基亞硝胺（NDMA）為N-亞甲胺中的一種，是一種不易揮發的化合物。有研究報道在氯或氯胺消毒后的水中檢出亞硝胺類物質，盡管其濃度相對較低但其毒性相對較高[1]。國際癌癥研究所通過動物試驗證明該物質可導致人體和動物體發生癌變、突變和畸變[2]。與發達國家原水水質相比，中國部分城市原水水質普遍存在有機物、氮和磷含量高的問題，且廣泛采用化合氯消毒，預計飲用水中NDMA危害可能更嚴重[3]。因此，建立穩定、靈敏的飲用水NDMA測定方法具有重要的意義。

NDMA的相對分子質量小、親水性強，在飲用水中的濃度為ng/L，達不到現有儀器的檢測限。2007年，美國環保局限定飲用水中NDMA最大濃度為7 ng/L[4]，NDMA受到了國內外越來越多的關注和研究[5-7]。因此，NDMA樣品的預處理在分析檢測中很重要。目前針對NDMA的檢測預處理方法主要有：液液萃取法[8]、固相萃取法（SPE）[9]、固相微萃取（SPME）[10]等。NDMA的分析方法主要有：氣相色譜（GC）[11]、高效液相色譜（HPLC）[12]、液相色譜雙串聯質譜聯用（C/MS/MS）[13]、氣相色譜與雙串聯質譜聯用（GC/MS/MS）[14]、氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）[12-15]等。本研究在現有的基礎上進一步優化預處理條件和分析條件，探索了適合本實驗室檢測的方法，以實現該檢測技術在區域范圍內的推廣。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品來源 試驗檢測水樣為本實驗室外送的自來水檢測水樣。

1.1.2 儀器與試劑 Agilent 7000C-7890B氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）；氮吹儀；旋轉蒸發儀。二氯甲烷（色譜純），氯化鈉（分析純），乙酸乙酯（色譜純），正己烷（色譜純），甲基橙指示劑，鹽酸，N-二甲基亞硝胺標準品（北京壇墨質檢科技有限公司，批號：BW901305-100-M 163074）。

1.1.3 儀器條件 氣相色譜進樣口溫度250 ℃；進樣方式：分流，分流比為5∶1；色譜柱：HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-35MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-624MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-1701MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣，1.0 mL/min（恒流模式）；柱溫控制程序：初始溫度50 ℃，保持2.5 min；以30 ℃/min的速率升至220 ℃，保持4.0 min；接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；電離方式：EI；電子能量70 eV；選擇離子（SIM）模式選擇：m/z=74為定量離子，m/z=42和m/z=43為輔助定性離子；溶劑延遲時間3.5 min；采用MRM模式：選擇m/z=74為母離子，m/z=42和m/z=43為產物離子，碰撞能量5 eV，溶劑延遲時間3.5 min。

1.2 方法

1.2.1 NDMA標準曲線的繪制 將NDMA用二氯甲烷分別配制成0.05、0.10，0.25、0.50、1.00 mg/L的NDMA標準溶液。

1.2.2 樣品的處理 在1 000 mL的分液漏斗中加入500 mL的水樣，用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH至7～8后加入10 g氯化鈉，振搖使全部溶解，用90 mL二氯甲烷分3次萃取，振搖3 min，靜置分層，用棉簽擦干分液漏斗管內的水珠，放出下層二氯甲烷萃取液于離心管中。合并3次萃取液于同一離心管中，加入無水硫酸鈉20 g脫水。將洗脫液置于氮吹瓶中，通入氮氣進行濃縮，濃縮至1.0 mL，然后進行分析測定。

2 結果與分析

2.1 色譜條件的優化

比較HP-5MS、DB-35MS、DB-624MS、DB-1701MS 4種不同極性的毛細管柱對NDMA的分離效果。從分離效果看，HP-5MS和DB-35MS柱對NDMA分離效果略高于DB-624MS、DB-1701MS柱。經比較色譜峰情況，選擇實驗室通用的DB-35MS柱對樣品進行分離。

2.2 質譜采集方式的選擇

質量校正后，在同一程序升溫條件下，采用SIM掃描模式和MRM掃描模式測定NDMA標準溶液。結果表明，NDMA的保留時間為4.005 min，對于同一濃度標準樣品，SIM掃描模式比MRM掃描模式的響應高，但對目標峰來說，MRM掃描模式的信噪比遠大于SIM掃描模式。因此，MRM掃描模式對于NDMA的檢測效果更優。NDMA的色譜情況見圖1。

2.3 萃取溶劑的選擇

選擇90 mL二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷作為萃取溶劑，分3次（1∶1∶1）分別對添加濃度為0.25 mg/L NDMA的水樣進行萃取，3種溶劑萃取得到的加標回收率分別為86.53%、69.3%、30.20%。因此選擇二氯甲烷為萃取溶劑（圖2）。

考察了二氯甲烷用量分別為60、70、80和90 mL時NDMA水樣的回收率，結果表明，二氯甲烷用量為90 mL時萃取效果最好。同時，用90 mL二氯甲烷分1次、2次（1∶1）、3次（1∶1∶1）和4次（2∶2∶2∶1）對NDMA模擬水樣進行萃取，結果表明，分3次萃取即可獲得滿意的萃取效果。因此，選擇用90 mL二氯甲烷分3次對NDMA水樣進行萃取。

2.4 pH的優化

在不同pH條件下，水溶液中不同化合物因酸度系數不同而與水分子的結合狀態不同，從而導致其向有機相擴散的速度不同，最終表現為溶液pH對NDMA萃取效率的不同。如圖3所示，NDMA在pH 4～10，回收率隨pH增加而逐漸增加，當pH進一步增加時，回收率變化不明顯。因此，萃取前應將水樣pH調到7～9。

2.5 濃縮方式的優化

旋轉蒸發儀濃縮的水浴溫度和旋轉速度都會對濃縮的回收率有影響。對加入1.0 mL濃度分別為1.00、0.25、0.10 mg/L標準溶液的空白水樣，每次用30 mL二氯甲烷萃取3次，每次振搖3 min，萃取液分別用氮吹儀和旋轉蒸發儀進行濃縮。結果表明，旋轉蒸發濃縮后的回收率為45.3%～52.0%，而直接氮吹濃縮的回收率為67.15%～85.32%。為了減少旋轉蒸發過程中樣品損失，采用氮吹儀直接吹掃濃縮，再用二氯甲烷定容至1 mL，進行GC-MS檢測。

2.6 線性范圍及檢出限

配制濃度分別為0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L的NDMA標準溶液進行GC-MS/MRM測定，進樣量為1 μL。得出濃度對峰面積的線性回歸方程（y=13 489.53x-84.08）及相關系數（r=0.999）。以3倍信噪比計算方法得到檢出限（LOD）為0.01 μg/L。

2.7 方法精密度和回收率試驗

選用自來水空白樣品500 mL，加入濃度為1.00、0.25、0.05 mg/L的NDMA標準溶液各1.0 mL進行回收試驗，回收結果和相對標準偏差結果見表1。

3 結論

建立了液液萃取-氣相色譜質譜-質譜聯用/MRM測定生活飲用水中NDMA的方法，優化了樣品預處理方法，開發了NDMA的最佳GC-MS掃描模式和條件。該方法和現在普遍采用的氣相色譜-質譜/SIM方法檢測NDMA比較，具有靈敏度高、檢出限低、結果準確等特點，適用于生活飲用水中NDMA的測定，為水體中NDMA的檢測提供一種參考方法。

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