基于小波系數(shù)特征和偏最小二乘回歸的近紅外光譜定量分析

李四海，任 真

(甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 信息工程學(xué)院， 蘭州 730000)

當(dāng)歸為傘形科植物當(dāng)歸的干燥根，是中藥材。主產(chǎn)于甘肅、四川、云南等地。其中，甘肅為主要產(chǎn)區(qū)。阿魏酸是當(dāng)歸的主要活性成分之一，具有抗氧化和清除自由基、抗菌、抗病毒、降血脂等功效。目前，當(dāng)歸中的阿魏酸含量一般通過HPLC法測定[1-2]，但操作程序較為復(fù)雜，分析時間長。

近紅外光譜技術(shù)是一種新型的分析檢測技術(shù)。其主要特點是快速、簡單、無破壞性。已廣泛用于食品、藥品、農(nóng)產(chǎn)品檢測，石油化工、中藥光譜定性及定量分析等領(lǐng)域。在中藥近紅外光譜定量分析方面，利用近紅外光譜儀快速掃描得到中藥材的近紅外光譜，運用高效液相色譜法測定中藥材中主要成分的含量，然后建立近紅外光譜和主要成分含量之間的定量分析模型，利用該模型就能夠?qū)ξ粗兴幉臉颖局械闹饕煞趾窟M(jìn)行快速檢測。近紅外光譜定量分析技術(shù)主要包括光譜預(yù)處理及定量分析模型的建立。在定量模型的建立方面，偏最小二乘回歸能夠有效解決光譜的多重共線性問題，被廣泛用于近紅外光譜的定量分析之中，其他常用的方法包括主成分回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機等[3]。

本文首先對當(dāng)歸近紅外光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)運算和正交信號校正預(yù)處理，然后利用離散小波變換對預(yù)處理后的光譜信號進(jìn)一步進(jìn)行壓縮，研究分析了小波變換中的最優(yōu)小波基及分解尺度；利用小波系數(shù)特征并結(jié)合偏最小二乘回歸方法建立了當(dāng)歸中阿魏酸含量的定量分析模型，為當(dāng)歸中阿魏酸含量的快速、無損檢測提供一種新的方法。

1 相關(guān)理論

1.1 離散小波變換

小波變換是在傅里葉分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傅里葉變換將信號分解至正弦和余弦正交基空間，小波變換則將信號分解至具有不同尺度和頻率的小波空間，二者的不同之處在于采用的基函數(shù)不同。小波分析的基本思想是將任意信號表示為小波函數(shù)的線性組合，離散小波變換的基本原理如下[4]：

設(shè)信號f(t)在Vj空間中的離散采樣序列為f(k),k=0,1,2,…,n-1，則Mallat小波分解算法為：

其中cj,k和dj,k分別為信號的低頻和高頻部分，h(n)和g(n)分別為低通濾波器H和高通濾波器G的系數(shù),且gn=(-1)nh1-n。

小波變換作為一種有效的時頻分析技術(shù)已被廣泛用于近紅外光譜的去噪、數(shù)據(jù)壓縮及特征提取中。選擇合適的母小波及分解層數(shù)，原始光譜信號可以用不同尺度上的小波系數(shù)來表征，這些小波系數(shù)可以有效區(qū)分低頻基線漂移、中頻有效信號及高頻噪聲信號[5-6]。

1.2 偏最小二乘回歸

偏最小二乘回歸(PLSR)是一種多元統(tǒng)計分析方法，是主成分分析和典型相關(guān)分析的結(jié)合。由于PLSR能有效解決高維變量之間的多重共線性問題，因此在光譜變量選擇、光譜定量分析模型的建立方面得到廣泛應(yīng)用[7-9]。

Qcum2=1.0-∏(PRESSa/SSa-1),a=1,2,…,k

2 結(jié)果及分析

2.1 阿魏酸含量測定

77個當(dāng)歸樣本分別采自甘肅岷縣及渭源縣。利用Nicolet-6700型近紅外光譜儀掃描得到77個樣本的近紅外光譜，測樣方式為積分球漫反射，分辨率為4cm-1，掃描范圍：4000 cm1-10000cm-1，掃描次數(shù)64次[10]。77個當(dāng)歸樣本的近紅外光譜如圖2(a)所示。

當(dāng)歸中阿魏酸含量通過高效液相色譜法(HPLC)測定，表1給出了訓(xùn)練集及測試集樣本中阿魏酸含量的分布情況。

表1 訓(xùn)練集和測試集中阿魏酸含量分布

2.2 導(dǎo)數(shù)光譜及正交信號校正

由于掃描得到的近紅外光譜信號包含電噪聲、樣品背景及雜散光等較多的干擾信息，因此首先進(jìn)行光譜信號的預(yù)處理，然后再建立光譜定量模型。目前常用的光譜預(yù)處理方法有：光譜平滑、導(dǎo)數(shù)光譜、多元散射校正(MSC)、正交信號校正(OSC)。其中，正交信號校正能夠濾除與成分含量正交的光譜信息，保留有用信息。導(dǎo)數(shù)光譜則能有效消除基線和其他背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。

圖1 光譜預(yù)處理方法對比

2.3 離散小波變換特征提取

由于二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合正交信號校正預(yù)處理后，近紅外光譜的維數(shù)并沒有減少，并且從圖2(b)-(c)可以直觀地看出，預(yù)處理后的光譜仍然包含有一些殘存的高頻噪聲信號。

圖2 (a)原始光譜 (b)二階導(dǎo)數(shù)光譜 (c)二階導(dǎo)數(shù)+正交信號校正(d) 二階導(dǎo)數(shù)+正交信號校正+cd4

為進(jìn)一步對光譜進(jìn)行壓縮并提取有效的光譜特征信息，將預(yù)處理后的光譜進(jìn)行離散小波變換。常用的小波基有Daubechies、Haar、Symlets、Coiflets等，以上小波基均具有正交性、緊支撐性及近似對稱性。本文通過實驗，最終選用db4小波，分解層數(shù)為9。分別使用不同尺度上的小波系數(shù)建立阿魏酸含量的偏最小二乘定量分析模型，表2對比了不同尺度上的高頻系數(shù)所建立的模型性能，其中RMSEE和RMSEP分別為訓(xùn)練集和測試集上的均方根誤差。

表2 不同尺度上小波系數(shù)的模型性能對比

2.4 阿魏酸定量分析模型的建立

以第4層的小波系數(shù)cd4作為當(dāng)歸近紅外光譜特征，在57個訓(xùn)練樣本上建立當(dāng)歸阿魏酸含量的偏最小二乘定量模型。圖3給出了模型對訓(xùn)練樣本的擬合效果?？梢钥闯觯Ｐ驮谟?xùn)練集上的均方根誤差(RMSEE)為0.022，交叉驗證均方根誤差(RMSECV)為0.050，決定系數(shù)為0.9909，表明模型對訓(xùn)練樣本的擬合效果良好。

使用建立的偏最小二乘模型對20個測試樣本中的阿魏酸含量進(jìn)行預(yù)測，表4給出了模型對測試樣本的預(yù)測結(jié)果。從圖4可以看出，模型在測試集樣本上的決定系數(shù)為0.9877，接近于1，預(yù)測均方根誤差RMSEP為0.042，表明所建立的定量分析模型預(yù)測精度高，穩(wěn)健性好，能夠?qū)崿F(xiàn)當(dāng)歸中阿魏酸含量的快速、準(zhǔn)確檢測。

圖3 模型對訓(xùn)練集的擬合效果 圖4 模型在測試集上的預(yù)測效果

3 結(jié)論

近紅外光譜含有的低頻背景信號和高頻噪聲信號會對模型性能產(chǎn)生影響，利用正交信號校正及離散小波變換能夠有效剔除無關(guān)信號的干擾并實現(xiàn)光譜壓縮[12]，為進(jìn)一步去除光譜中的無關(guān)信號，提出了一種鏈?zhǔn)綖V波預(yù)處理方法，首先對原始光譜進(jìn)行二級導(dǎo)數(shù)運算，然后再進(jìn)行正交信號校正及離散小波變換，研究分析了最優(yōu)小波基及分解層數(shù)。根據(jù)本文提出的光譜預(yù)處理方法建立了當(dāng)歸近紅外光譜和阿魏酸含量之間的偏最小二乘分析模型，結(jié)果表明，所建立的模型預(yù)測精度高、穩(wěn)健性較好，能夠?qū)崿F(xiàn)當(dāng)歸中阿魏酸含量的快速、無損檢測。

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