基于第一性原理的新型非線性光學晶體探索?

梁飛 林哲帥 吳以成

1)(中國科學院理化技術研究所,功能晶體與激光技術重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

3)(天津理工大學,功能晶體研究院,天津 300384)

(2018年1月26日收到;2018年4月12日收到修改稿)

1 引 言

通過激光頻率轉換技術,非線性光學晶體可將常見波段的激光(如近紅外1064 nm激光)轉換至新的波段,實現紫外、中遠紅外乃至太赫茲波段激光的輸出.這種光電功能晶體是一類光子耦合的“催化材料”,具有轉換效率高、光束質量好、可調諧、小型化、易于操控等突出優點,已被廣泛應用于全固態激光器中,在光譜學、通訊和光計算、生物成像、精密制造等科技及工業前沿領域具有重要和廣泛的應用[1,2].可以說,非線性光學晶體是全固態激光頻率轉換系統的核心元件,也是迫切需要不斷優化和發展的關鍵要素.

林哲帥,中國科學院理化技術研究所研究員.2002年獲中國科學院福建物質結構研究所博士學位.主要從事新型光電信息功能材料的計算機模擬和分子工程學設計.主持或參與多項國家自然科學基金重點、面上項目及國家973、863等項目.在Adv.Mater.,JACS,Angew Chem.,Nat.Comm.等學術期刊發表SCI論文200余篇.

根據應用波段的不同,非線性光學晶體可以分為紫外區、可見和近紅外區及中遠紅外(含太赫茲波段)區非線性光學晶體.在紫外和可見光區,中國學者取得了舉世矚目的成果,其中BBO(β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶體在Nd:YAG激光二倍頻、三倍頻、四倍頻研究中被廣泛應用,被譽為“中國牌”晶體[3,4].在深紫外區(波長小于200 nm),KBBF(KBe2BO3F2)晶體是惟一可實用化產生深紫外諧波的非線性光學晶體.2015年,利用KBBF晶體獲得最高輸出功率達到200 mW的177.3 nm激光,為KBBF進一步實現產業化奠定了基礎[5].在可見近紅外區,KTP(KTiOPO4)晶體具有頻率轉換效率高、倍頻系數大、損傷閾值高、透過范圍寬和化學穩定好等優點,被譽為激光頻率轉換領域的“全能冠軍”,是可見近紅外區頻率轉換晶體的首選[6].

20世紀80年代以來,以南京大學閔乃本院士為代表的研究團隊[7]提出了“介電體超晶格”的概念,將準晶結構引入介電體超晶格,建立了“多重準位相匹配理論”,發明了室溫圖案極化新技術,研制出能同時產生多種顏色激光的準周期超晶格和全固態紅、綠、藍三基色和白光激光器樣機.另外,閔院士團隊[8,9]還研究了在光波、微波、聲頻三個波段內微結構對物理性質的影響,在光電子學、聲電子學、材料科學的交叉領域中催生了稱為“疇工程學”的新學科.該系列成果于2006年獲國家自然科學一等獎.

在中遠紅外區,黃銅礦型的AgGaS2,AgGaSe2和ZnGeP2晶體已經實現了商業化應用.2017年,我國科學家利用自主生長的ZnGeP2晶體,經過電子輻照和退火處理后,實現了目前國際上最高效率的光學參量振蕩(OPO)輸出,峰值功率密度高達24 MW/cm2,光光轉換效率達到75.7%[10].近年來,我國科學家陸續生長了LiInSe2[11],BaGa4S7[12],BaGa4Se7[13]等新型的紅外非線性光學晶體,并實現了光學參量放大(OPA)和OPO激光輸出[14,15].這些成果充分說明了新型硫族化合物在中紅外非線性頻率轉換領域的應用潛力.

在太赫茲(THz)波段,常見的無機太赫茲晶體有LiNbO3,GaSe,ZnGeP2等,其THz調諧輸出能量較高,但是調諧范圍大多集中在5 THz以下.常見的有機太赫茲非線性光學晶體有4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲苯磺酸鹽(DAST),4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-三甲基苯磺酸鹽(DSTMS)和2-(3-(4-羥基苯乙烯基)-5,5-二甲基環己-2-烯亞基)丙二腈(OH1).這些晶體非線性光學系數更大,THz調諧范圍也更寬.吳以成院士課題組[16]通過改善生長條件,生長出了大尺寸、高質量的DAST,DSTMS,OH1單晶.2015年,他們與天津大學姚建銓課題組合作,在DSTMS和OH1晶體中實現了0.9—19.7 THz和0.02—20 THz波段的調諧輸出,是目前已報道的利用DSTMS和OH1晶體差頻方法產生單頻可調諧THz波的國際最高水平[17,18].

盡管已取得輝煌的成就,然而已發現的非線性光學晶體并不能滿足當今激光技術迅猛發展的需求,尤其是應用于深紫外、中遠紅外以及太赫茲波段的非線性光學晶體還亟待研發.目前新型非線性光學晶體研究的趨勢是:1)探索新的結構基元,發展新的功能材料基因,并力圖實現不同功能基因的組合;2)合理的元素取代,替換晶體生長過程中會使用到的有毒原料;3)在清晰的結構功能關系的基礎上,改善和優化非線性光學材料的性能.探索新型的非線性光學晶體一直是功能材料學界的一個前沿領域和研究熱點[19].

目前來看,傳統的炒菜式的實驗方法已經不足以滿足大規模高通量的非線性光學材料的探索,必須和第一性原理方法相結合.這主要體現在兩個方面:1)實驗探索進度相對緩慢,很難快速確認一種新材料是否具備深入研究的價值,而第一性原理計算是快速而高效的,只要有了晶體結構,就可以在短時間計算大量新材料的非線性光學性能;通過特定限制條件的選擇,可以迅速地將有研究價值的材料篩選出來,這一點已經在我們前期的研究工作中有了明顯的體現,例如我們已經成功地從接近100種金屬硫磷化合物中篩選出了AgZnPS4這一具有研究價值的新型紅外非線性光學晶體[20];2)實驗上得到了好的結果以后,僅靠實驗本身,無法分析其優異的非線性光學性能的來源,第一性原理方法可以提供原子和電子層次上的微觀分析工具,對材料的非線性光學效應的來源進行系統而深入地剖析,加深對某一大類新材料的結構與性能之間的認識,從而為進一步描繪新晶體設計的藍圖打下基礎.目前,常見的CASTEP,VASP,Abinit等計算程序包均可用于非線性光學系數的計算,并取得了和實驗值比較符合的結果[21?23].在下面的章節中,我們將重點闡述第一性原理方法在新型非線性光學晶體探索中的應用;在紫外、中紅外非線性光學晶體探索中進行分子設計;討論在深入研究構效關系的基礎上,如何建立以分子工程學為基礎的專家系統;展望第一性原理方法用于非線性光學晶體探索的發展方向.

2 利用第一性原理方法獲得光學參數和構效關系

決定非線性光學晶體性能的本征關鍵光學參數主要包括帶隙、倍頻系數和雙折射.材料計算模擬方法不僅能夠較準確地預測非線性光學晶體的關鍵光學參數,還可以定量和直觀地分析其與晶體結構特征之間的內在關系.我們采用的計算方法是基于密度泛函理論(DFT)的隨機相位近似[24]方法,對含時密度泛函[25],Bethe-Salpeter方程[26]等方法并未深入研究.對于倍頻系數的計算,采用由Rashkeev等[23]推導并經本課題組與臺灣淡江大學李明憲教授課題組合作完善的計算公式[27]((1)—(4)式),通過共同開發的CASTEP計算子程序獲得.對于一個特定的非線性光學系數分量,它的貢獻主要來自于3部分:1)虛電子(virtual electron,VE)躍遷的貢獻((2)式);2)虛空穴(virtual hole,VH)躍遷的貢獻((3)式);3)雙帶(two bands)躍遷的貢獻((4)式).通常而言,3)的貢獻是非常小的,基本可以忽略不計.虛電子和虛空穴的貢獻則與晶體材料電子的價帶和導帶的態密度密切相關.

我們所推導得到的倍頻計算公式如下:

式中e是電子電荷,m是電子的靜態質量,}是約化的普朗克常數,P(ij k)表示全交換,下標v和c分別代表價帶和導帶,ωcv為導帶和價帶之間的頻率之差,pcv代表相應的動量躍遷矩陣元.

二階非線性光學轉換過程是一個虛激發參量過程,光子并沒有真正地從價帶躍遷到導帶上,因此只要準確計算基態的波函數,就可以得到準確的二階非線性光學系數.但是由于二階非線性光學系數計算的公式依賴于帶隙值Eg,而使用PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)或者局域密度近似(LDA)泛函的DFT計算一般會低估帶隙Eg,因此需要使用剪刀算符移動導帶的位置,以獲得與實驗相符的短波截止邊.為了實現真正無經驗參數的第一性原理計算,我們采用了雜化泛函計算:對于紫外、深紫外化合物使用PBE0泛函,對于中紅外化合物使用sX-LDA或者HSE06泛函.大量的計算測試表明,這樣的選取可獲得較為準確的帶隙值[28,29].由于雜化泛函計算要求的資源較大,我們采用直觀判定影響材料帶隙的電子云分布的方法,提出了“非鍵軌道分析”和“MBVS帶隙預測方法”[30,31],可直接從材料的原子構型出發,準確地預測光學材料的帶隙.此外,在我們前期的參數測試中,測量光學性質選取的導帶空帶數也很重要,一般而言應該至少是計算時考慮的價帶總數的3倍,才能得到比較準確的計算結果.

表1 不同體系的非線性光學材料計算和實驗性能參數Table 1.Calculated and experimental parameters of various nonlinear optical materials.

一種新發展的計算方法是否適用,第一要素就是檢驗其與已有實驗數據的符合度.只有能夠較好地重復出實驗結果的方法,才是可靠的、值得信賴的方法.為此,我們挑選了一些典型的非線性光學晶體材料,包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硫化物、硒化物、磷化物等,其實驗值與理論計算值列于表1中[32,33].從表1可以看出,我們計算的結果與實驗值有極高的符合度.對寬帶隙的氧化物,各項性能指標的誤差一般小于20%;對窄帶隙的硫族、磷族化合物,各項性能指標的誤差一般小于30%.考慮到第一性原理方法不引入任何經驗參數,這已經是一個相當好的結果,也為以后的性能預測與構效關系分析打下了堅實的基礎.

2.1 實空間原子切割方法

利用前面公式得到的倍頻系數是晶體整體表現出的物理量,并不能從中得到晶體結構中某一個特定基團對光學性質的貢獻大小.為此,本課題組與李明憲教授課題組合作開發了實空間原子切割方法,可定量分析各個結構基元對光學性質的貢獻[27].其基本思想是,將某一種特定基團包含的原子挑選出來,按照合理的半徑進行球形切割,對切割半徑之內的電子波函數進行保留,對切割半徑之外的波函數做歸零處理(“切割去除”),然后重新計算光學躍遷矩陣元,即可求出該未被切割去除部分對光學性質的貢獻大小.

如表2所列,我們對BBO和LBO兩種非線性光學晶體進行了原子切割[27,34].可以看出,對幾個主要的非線性光學系數分量,堿金屬和堿土金屬對光學性質的貢獻非常小,而硼氧基團則起到核心作用.這與陳創天院士等[35]提出的陰離子基團理論得到的結論一致.利用實空間原子切割技術,不僅可以得到陰離子基團對光學性質的貢獻,還可得到陽離子對光學性質的貢獻.這相比陰離子基團理論更進一步.實空間原子切割方法在分析陰離子基團和孤立A位陽離子相互作用較弱的晶體上特別有優勢(比如BBO晶體孤立的(B3O6)基團和Ba2+離子,KBBF晶體中二維的(Be2BO3F2)基團和K+離子),但對于某些陽離子和陰離子基團相互作用比較強的系統,這一方法的使用要格外小心.

1)首先要對晶體結構進行合理劃分,不能一味地將堿金屬、堿土金屬、稀土金屬視為孤立陽離子.以非線性光學晶體La2CaB10O19(LCB)為例[36],長期以來,La3+和Ca2+都被視為孤立陽離子,在傳統陰離子基團的框架下,其非線性光學效應的來源被視為是B5O12基團.第一性原理計算其非線性光學系數d21為0.58 pm/V,與實驗值完美匹配.但是原子切割的結果顯示,B5O12,Ca2+,La3+的貢獻分別為0.46,0.01,0.06 pm/V.這樣得到的切割結果偏小,說明有一部分貢獻被忽略了.后來經過仔細檢查原子與原子之間的成鍵強度,我們認為La3+不應該被視為孤立的金屬陽離子,而應該和周圍的10個氧原子共同視為LaO10陰離子基團,這樣LaO10的貢獻為0.19 pm/V,遠大于孤立的La3+陽離子.與之相比,Ca2+與周圍的O原子相互作用弱,仍應該視為孤立的陽離子.這樣就對LCB晶體中的非線性光學效應來源有了更為明確的認識,為后續含稀土的非線性光學材料設計提供了更多參考.

表2 BBO和LBO晶體中各個離子基團對于光學性質的貢獻Table 2.Contribution of respective ionic groups to optical properties in BBO and LBO.

2)對含有Pb2+,Bi3+,Sn2+等金屬陽離子的體系,也要特別小心.一般來說,這些陽離子都有孤對電子效應,可以產生較強的非線性光學響應,如BiB3O6,PbB4O7等.在對這些陽離子做切割時,傳統的球形切割不太適用,需要繼續發展沿著電子密度奇點位置的切割方式,這一方法正在發展中.

2.2 倍頻密度分析圖

實空間原子切割方法對分析晶體結構中的構效關系十分有效,但這種方法很難直觀地判斷晶體中特定原子在光學性質中所扮演的角色.為此,我們和李明憲教授合作,進一步發展了倍頻(SHG)密度分析方法[37].該工具可以將晶體中某一類基團以及基團中的原子對倍頻效應的貢獻直觀地表示出來,在構效關系的可視化進程中邁出了一大步. 在此,我們以β-Sr3(C3N3O3)2(β-SCY)晶體為例[38],介紹該工具的功能.

如圖1所示,SHG的貢獻來源可以分為4類:1)虛電子占據態;2)虛電子未占據態;3)虛空穴占據態;4)虛空穴未占據態.其中未占據態對應著禁帶中虛激發能級,一般其貢獻遠遠小于電子占據態;虛電子的占據態對應著價帶頂的電子分布,虛空穴的占據態對應著導帶底的電子分布.在SCY晶體中,虛電子的占據態主要由平面(C3N3O3)基團中的O和N貢獻,而虛空穴的占據態則主要由平面(C3N3O3)基團中的O和C貢獻.這些情況一方面可以在電子密度圖上體現出來,另一方面也可以在SHG密度圖上直接地展現,而且可視化程度更高.此外,利用這一工具,可以對三維的電子密度進行切割,觀察每一個切面上的特征,做到對SHG來源逐點逐面分析.

圖1 β-SCY晶體d11系數的倍頻密度圖 (a)虛電子占據態;(b)虛電子未占據態;(c)虛空穴占據態;(d)虛空穴未占據態;(e)SCY晶體的總電子態密度和分波電子態密度(灰色、藍色和紅色小球分別表示碳、氮、氧原子,紅色虛線代表費米能級,倍頻電子密度大小由顏色深淺表示,藍色代表0,紅色代表0.1 e/?3[38])Fig.1.SHG weighted electron densities ofβ-SCY crystal:(a)Occupied and(b)unoccupied VE process;(c)occupied and(d)unoccupied VH process along(C3N3 O3)3? cross section;(e)total/partial electron density of states ofβ-SCY;C,N,and O atoms are represented by gray,blue,and red balls,respectively,the red dotted line represents Fermi level,SHG electron density is represented from blue 0 to red(0.1 e/?3)[38].

2.3 柔度因子模型

柔度因子是本課題組于2014年提出的一個對SHG來源的新的描述符,用來衡量特定基團在外場擾動下對非線性光學效應的貢獻大小[39].柔度因子越大,意味著基團越“軟”,有更大的感生偶極矩,繼而對非線性光學響應的貢獻也更大.它的計算公式為

其中Ca和Cb代表價電子數;Ra代表平均鍵長;Ro代表標準鍵長;B是經驗常數,通常取0.37?.顯然,分子表示價鍵電荷數而分母表示原子之間及電子之間的庫侖相互作用力.可以看出,柔度因子的值依賴于配位環境和鍵長,因此它特別適用于分析具有相似晶體結構特征的材料.在此我們以硅酸鎵鑭(LGS)體系為例,分析尋找La3SnGa5O14(LGSn)這一優秀的非線性光學晶體的過程,該工作與山東大學的張懷金、于浩海課題組合作完成[40,41].

硅酸鎵鑭體系屬于P321空間群,其晶體結構中的金屬位置可以分為A,B,C,D 4個位點(圖2(a)).首先以LGS為例,采用實空間原子切割方法,分析[A O8],[B O6],[C O4],[D O4]4種功能基團對非線性光學效應的影響.我們證實[LaO8]基團的貢獻最大,而且一旦La被替換成堿土金屬,其非線性光學效應會迅速下降.因此,為了保持較大的非線性光學效應,La元素不能被替換掉.而[C O4]和[D O4]位置由于對稱性的限制,對非線性光學效應的貢獻不大.在LGS中,[GaO6]八面體位置的貢獻不大,當Ga被部分替換成Ta,Nb以后,LGN和LGT的非線性光學效應相對于LGS均有增強,這就啟示我們B位是一個關鍵的非線性光學效應調控位點.為此,把原子半徑更大、原子質量更重的Sn元素引入該結構體系.計算結果顯示,LGSn的粉末倍頻效應約為LGN的1.6倍,是目前已知的硅酸鎵鑭體系中效應最強的(圖2(b)).我們計算了4種化合物[B O6]基團的柔度因子,發現[SnO6]基團的柔度因子最高(圖2(c)),這說明LGSn中增強的非線性光學響應可以歸因于[SnO6]基團更強的柔性.于浩海課題組實驗合成了純相LGSn粉末樣品,倍頻測試表明LGSn的粉末倍頻效應約為LGN的2倍,與我們理論計算的結果相符合(圖2(d)).在LGSn的發現過程中,理論和實驗結合,相互印證,是新型非線性光學材料開發的一個典型例證.

圖2 (a)硅酸鎵鑭系列(A 3BC3D 2O 14)晶體結構示意圖(A,B,C,D分別代表八配位、六配位和四配位晶格位點);(b)硅酸鎵鑭體系中的非線性光學效應與組分的關系;(c)LGS,LGT,LGN和LGSn中非線性光學系數與B位[MO 6]基團的感應柔度之間的關系;(d)波長λ=2090 nm下,LGSn與LGN的粉末倍頻效應對比[41]Fig.2.(a)Schematic of crystal structure of langasites:three-dimensional framework,viewed along b axis;the local distorted polyhedron of diff erent cation sites,including decahedral A site,octahedral B site,tetrahedral C site,and tetrahedral D site;(b)the structure-composition-property maps of langasite family structures with diff erent elemental composition on A and B sites;(c)the relationship between SHG coeffi cients and fl exibility index of(MO 6)groups in LGS,LGT,LGN,and LGSn;(d)powder SHG response of LGSn at 2090 nm,LGN is taking as a reference[41].

除了非線性光學系數以外,第一性原理計算還可以得到晶體的帶隙、折射率、聲子振動性質、楊氏模量等.通過帶隙值和聲子振動頻率,可以估計晶體的紫外和紅外透過截止邊,從而獲得材料的透過區間;通過折射率色散曲線,可以得到材料的相位匹配區間,判斷其實用的工作波段;通過計算聲子譜,可以定性地給出材料的穩定性,對預測新材料是否存在有關鍵作用.楊氏模量和體模量的大小可以初步判斷材料的硬度和機械加工性能.

總而言之,第一性原理計算方法能夠在不借助任何實驗參數的情況下得到材料的諸多性質,可以大大加速新材料的研發過程.下面我們從應用于不同光譜區域(深紫外、中紅外和太赫茲)的非線性光學晶體以及具有新穎微觀結構基元的非線性光學晶體兩方面,詳細介紹第一性原理方法在新型非線性光學晶體材料研發中的應用.

3 深紫外、中紅外和太赫茲新型非線性光學晶體

3.1 深紫外非線性光學晶體探索

深紫外激光在激光光譜學、凝聚態物理、化學反應動力學方面有重大的應用價值.結合已有的成熟的半導體激光技術,發展全固態深紫外光源是國際科學界共同關注的前沿科學問題.目前我國在這一領域保持領先地位,陳創天院士發明的KBBF晶體是目前國際上惟一在Nd:YAG激光器1.064μm六倍頻方面得到實際應用的晶體,這一晶體的發現、生長及其應用在國際上產生了重大影響.2006年以來,中國科學院物理研究所和中國科學院理化技術研究所合作,成功地研制了包括真空紫外激光角分辨光電子能譜儀在內的基于深紫外全固態激光源的一系列譜儀[42],這些儀器都是國際首創,指標國際領先.由于KBBF晶體的重要性,《Nature》雜志于2009年專門刊發了一篇文章,以《中國的晶體秘藏(China’s crystal cache)》為題,介紹了KBBF晶體的發展[43].但是,目前KBBF晶體在厚度上存在生長瓶頸,嚴重阻礙了它的大規模應用.對于KBBF晶體,我們首先要從理論上回答為什么它具有如此優異的深紫外非線性光學性能,然后針對它存在的兩個問題,即層狀生長習性和原料BeO有劇毒,提出相應的解決方案.

3.1.1 材料的深紫外透過性能

深紫外非線性光學晶體生成的首要條件是在深紫外波段有高的透過率,這就要求晶體的帶隙要大于6.25 eV(200 nm),最好位于7.5—8.0 eV.鑒于目前深紫外非線性光學晶體的研究主要集中于強共價性的硼酸鹽、磷酸鹽體系,我們主要關注該體系化合物的能帶特征.

深紫外區非線性光學材料中的功能基團可以分為兩大類:一類是含有平面共軛π鍵的BO3,CO3,B3O6等基團,其電子組態是sp2雜化;另一類是四面體配位的BO4,PO4基團,其電子組態為sp3雜化.一般來說,sp3雜化基團由于沒有π軌道,其帶隙明顯大于sp2雜化基團,比如典型的BPO4和SrB4O7晶體,其帶隙達到了10 eV以上,深紫外透過截止邊接近130 nm[44,45].在某些磷酸鹽體系(Ba3P3O10Cl)中[46],通過對鹵素原子的合理剪裁,帶隙也可以從180 nm藍移至167 nm(Ba5P6O20),滿足Nd:YAG激光六倍頻(177 nm)的帶隙需求[47].

對sp2雜化的平面基團,分子設計的核心思想是要消除末端O原子的非鍵軌道,進而有效地擴展帶隙.以BO3為例,含有孤立BO3基團的Ca3(BO3)2截止邊約為190 nm,末端連接一個Al原子的BABF晶體的截止邊藍移至170 nm,連接兩個Be原子的KBBF晶體的截止邊藍移至151 nm.從KBBF的電子密度圖(圖3)上可以看出,價帶頂O原子的非鍵軌道帶寬僅為1 eV,說明絕大部分的非鍵軌道都被強的Be—O共價鍵有效地消除了;而僅連接一個Be原子的NaBeB3O6晶體價帶頂O原子的非鍵軌道帶寬約為2 eV,帶隙減小,紫外截止邊相應紅移[48].

由于Nd:YAG激光六倍頻位于177 nm,因此我們格外關注那些能透過到170 nm以下,最好能透過到150 nm以下的晶體材料.在目前的平面基團體系中,只有KBBF和CsB4O6F兩種晶體在實驗中證實有極佳的深紫外透過能力[49,50](圖4).本課題組在2013年曾經對氟碳酸鹽體系進行分子設計,發現如果能用Be或者Al元素連接CO3的末端氧原子,就可以將碳酸鹽的紫外截止邊擴展到160 nm左右[51,52].而對于NO3和C3N3O3體系,目前還沒有太多的實驗進展,需要更多的探索研究.

圖3 (a)KBBF和(b)NaBeB 3O6晶體中BO 3周圍的配位環境示意圖;(c)KBBF和(d)NaBeB 3O 6的電子態密度[48]Fig.3.Schematic of the coordinated environments around oxygen atoms in(a)KBBF and(b)NaBeB 3O6;the density of states for(c)KBBF and(d)NaBeB 3 O6[48].

圖4 含有不同功能基元的非線性光學材料的深紫外透過截止邊Fig.4.Deep ultraviolet transparent edge of nonlinear optical materials containing various functional units.

3.1.2 折射率色散對相位匹配的關鍵作用

作為一個優良的深紫外非線性光學晶體,除了良好的深紫外透過性能以外,足夠大的雙折射也是一個重要的條件.由于深紫外光學材料的工作區間已經十分逼近本征透過極限,因此在200 nm以下的波段,折射率色散較大,會十分顯著地影響其相位匹配性能.由于折射率的測量通常需要3 mm以上厚度的棱鏡,而深紫外光源又十分短缺,因此在實驗上測量完整的折射率色散曲線并不容易.這就為第一性原理計算發揮作用提供了廣闊的空間.在此,我們同樣以KBBF和NaBeB3O6晶體為例,分析深紫外區折射率色散對相位匹配性能的影響[48].

根據理論計算,KBBF的雙折射率為0.064,NaBeB3O6的雙折射率為0.08.按照之前的認識,NaBeB3O6的最短相位匹配波長會比KBBF更短,但是實際情況卻遠非如此.根據圖5所示,KBBF的相位匹配能力可以達到200 nm以下(實驗測試的最短相位匹配波長為161 nm),而NaBeB3O6的最短相位匹配波長僅為226 nm.究其原因,我們認為是NaBeB3O6晶體的折射率在深紫外區色散過大,強烈抵消了其雙折射率較大的優勢.折射率作為電子能帶的一階響應函數,強烈依賴于禁帶兩側的電子態密度.很明顯,與NaBeB3O6相比,KBBF的電子態密度有更明顯的局域特征,其在深紫外波段的光學吸收函數也更低.這和KBBF中較小的折射率色散相對應.

圖5 (a)NaBeB 3 O6和(b)KBBF晶體模擬的折射率色散曲線[48]Fig.5.Phase-matching capabilities for(a)NaBeB 3 O6 and(b)KBBF[48].

從更深層次的原因來看,電子態密度的分布與晶體結構有關.KBBF呈現出了明顯的層狀特征,電子密度局域于二維的(Be2BO3F2)共價層上;而NaBeB3O6則是三維的骨架結構,其特征骨架呈現交叉的“柵欄”特征,相應的電子密度也有更為彌散的分布空間.正是由于這個原因,NaBeB3O6在深紫外區的折射率色散更為強烈.從這個角度來看,準二維的層狀結構仍然是探索深紫外非線性光學材料的最優構型.

3.1.3 NH4Be2BO3F2(ABBF)深紫外非線性光學晶體

雖然KBBF的層狀結構導致其擁有優異的深紫外相位匹配能力,但是也同樣帶來一個問題,即晶體生長困難.KBBF晶體的(Be2BO3F2)層與層之間依靠的是K—F離子鍵連接,其相互作用強度比共價鍵至少弱了3個量級.如何增強KBBF層間的結合力,是科學界關心的一個熱點問題.

為了提高KBBF的層間結合力,一個比較直接的思路就是對層間的金屬陽離子進行替換.基于這種考慮,RBBF和CBBF被成功地合成和生長.但是由于Rb+和Cs+的半徑較大,層間距離被進一步拉大,嚴重降低了BO3基團的空間堆積密度,削弱了晶體在深紫外波段的相位匹配能力.考慮到銨根離子(NH+4)與鉀離子半徑相近,化合價相同,因此本課題組提出用NH+4取代KBBF中的K+,在保持KBBF基本物理性能的同時,增強其層間結合力[53].

如圖6所示,NH+4的引入在維持已有離子鍵相互作用的基礎上,增加了F—H之間的氫鍵相互作用,層間的相互作用進一步增強.計算顯示,ABBF的層間結合力是KBBF的1.24倍,沿c軸的楊氏模量是KBBF的1.56倍,這說明理論上ABBF比KBBF有更優異的生長性能.近期,中國科學院福建物質結構研究所的葉寧研究員利用水熱法在實驗上合成出了ABBF晶體,盡管目前晶體尺寸不大,但是具有體塊特征,其層狀生長習性相較于KBBF得到明顯改善.這也證明我們所做的理論預測的合理性.

圖6 ABBF與KBBF的空間電荷分布對比[53]Fig.6.Comparison of electronic densities between-ABBF and KBBF[53].

3.1.4 A B4O6F(A=K,Rb,Cs)系列深紫外非線性光學晶體

KBBF晶體除了層狀生長習性以外,還有一個問題就是其合成原料中含有劇毒的BeO,對實驗人員身體健康有潛在風險.探索不含鈹的深紫外非線性光學材料是目前無機化學和功能材料領域的熱點方向.在這個領域,北京師范大學的陳玲教授、中國科學院福建物質結構研究所的羅軍華研究員和趙三根博士、中國科學院新疆理化技術研究所的潘世烈研究員等做出了許多卓有成效的工作,陸續合成了Ba3P3O10X(X=Cl,Br)[46],K3B6O10Cl[54],Ba3B6O11F2[55],Li4Sr(BO3)2[56],RbBa2(PO3)5[57],K3Ba3Li2Al4B6O20F[58]等一系列能夠透過到深紫外區域的非線性光學材料,為新一代深紫外非線性光學晶體的發展奠定了基礎.

2015年,本課題組與北京大學林建華教授合作,研究了BiB2O4F的性質,指出BO3F基元的引入有利于提高非線性光學性能[59].2017年,潘世烈課題組[60]合成了含有BO3F基團的LiB6O9F,Li2B6O9F2和Li2B3O4F3,并指出Li2B6O9F2是真正有希望相位匹配到深紫外波段的非線性光學晶體材料,為無鈹深紫外非線性光學材料的發展注入了新的活力.從微觀角度來看,F原子一般不傾向于較高的配位環境,因此BO3F的引入相當于生物DNA結構中的終止子,這有利于在硼酸鹽體系獲得低維的結構,從而在一定程度上增大材料的雙折射率.

為了預測和設計可能的氟硼酸鹽深紫外非線性光學材料,我們對無機晶體數據庫(ICSD)進行了搜索,最終選擇Ln B4O6(OH)2Cl(Ln=Ce,Pr)作為一個好的“母版”體系進行改造[61].選擇該體系主要有以下幾個理由:1)其晶體結構呈現準二維的構型,對深紫外非線性光學材料探索有利;2)結構中含有OH基團,且位于末端,很容易用F原子進行替換,得到BO3F基團;3)該化合物是一個非中心對稱的化合物,粉末倍頻效應與KB5晶體相當,具有一定的結構改造潛力.對Ln B4O6(OH)2Cl(Ln=Ce,Pr)的結構改造主要考慮到以下幾個方面:1)稀土元素對深紫外透過不利,需要用堿金屬或者堿土金屬進行替換;2)孤立的Cl?對能帶的貢獻主要集中在價帶頂部,對提升深紫外透過性能同樣不利,需要直接去掉,同時由堿金屬/堿土金屬位置補償電荷;3)OH?替換成F?,這樣可以將BO3(OH)基團替換成BO3F,有利于增強基團的各向異性,提高非線性光學效應,同時F原子的引入也有利于拓寬帶隙,有利于深紫外波段的透過;4)改造后的化合物對稱性應該盡可能的高,這樣對實際應用有利.

基于以上思想,經過合理設計與優化,獲得了兩種新型化合物BaB4O6F2和KB4O6F-I.聲子譜計算證實這兩種材料沒有虛頻,有可能在實驗上合成出來;光學性質計算顯示它們的相位匹配能力都不錯,已經非常接近KBBF.但是這兩種材料對稱性太低,是單軸晶體(Cc空間群),這可能會對實際應用造成不利影響.為此,我們從空間對稱性的角度出發,重新設計獲得了KB4O6F-II結構[62].對F原子做改動,新優化的KBF-II結構屬于三方的P31c空間群(圖7),對稱性得到了提高.值得一提的是,我們在文章中預測了B3O6六元環和BO3F四面體共頂點連接這一新穎連接方式,可以得到優異的深紫外非線性光學性能.計算結果顯示,KBF-II具有優良的深紫外透過區間(截止邊161 nm)、足夠大的非線性光學系數(d22=?0.51 pm/V)和適中的雙折射率(0.098),具有在深紫外區間實現相位匹配的能力,能滿足Nd:YAG六倍頻的需求.一旦在實驗上被合成,則有可能成為下一種實用的深紫外非線性光學晶體.

在我們的理論設計工作發表前后,中國科學院新疆理化技術研究所的潘世烈課題組發現了NH4B4O6F(ABF),RbB4O6F(RBF),CsB4O6F(CBF)晶體等幾種新型氟硼酸鹽[50,63,64],其結構存在B3O6F和BO3共同連接,或B3O6和BO3F共同連接的新穎連接方式,從而在實驗上獨立驗證了我們的預測.他們通過合理地選擇堿金屬離子,還成功得到三方晶系的化合物CsKB8O12F2(CKBF)和CsRbB8O12F2(CRBF),實現了陰離子基團的優化平面排列[64].2018年,中國科學院福建物質結構研究所葉寧課題組和本課題組合作研發了首例堿土金屬氟硼酸鹽非線性光學材料M2B10O14F6(M=Ca,Sr),同樣具備200 nm以下的深紫外諧波輸出能力[65].這些結果都證明氟硼酸鹽體系是一個非常有潛力的新型深紫外非線性光學材料體系.

圖7 (a)KBF-I到KBF-II的基團演化示意圖;(b),(c)KBF-II的晶體結構示意圖[62]Fig.7.(a)Diagram of structural evolution from KBF-I to KBF-II;(b),(c)diagram of crystal structure of KBF-II[62].

3.2 中紅外波段非線性光學探索

中紅外波段激光以其高亮度、良好的相干性和極高的空間分辨率等特點在紅外對抗、激光制導、紅外測距、分子光譜、醫學診療、地球遙感探測等軍事和民用領域有著廣泛的應用.OPO,OPA或差頻(DFG)等非線性頻率轉換技術,是產生中紅外激光輸出的主要手段[66].此外,中紅外光區還是遠程通訊的重要手段,許多研究領域所需要的激光紅外光譜儀的誕生也有賴于新型優良中紅外波段非線性光學晶體的出現.目前,研究最多的中紅外非線性光學晶體材料有AgGaS2,AgGaSe2和ZnGeP2等.AgGaS2和AgGaSe2晶體已經實現了商業化應用,但是這兩種材料抗激光損傷閾值比較低 (小于100 MW/cm2),無法應用于高功率的激光輸出.ZnGeP2晶體非線性光學系數大,相位匹配區間寬,是目前3—5μm波段激光輸出的最佳選擇;但是其帶隙較窄,對1μm的抽運光雙光子吸收嚴重;非本征缺陷引起ZnGeP2晶體的光吸收和光散射,造成晶體在2μm處透過率低,同時8—10μm存在多聲子吸收.因此,迫切需要研發具有高激光損傷閾值和強非線性光學效應的新型中紅外非線性光學晶體.但是,激光損傷閾值(本征地決定于晶體帶隙)與非線性光學效應存在著此消彼長的矛盾[33].對于新型中紅外非線性光學晶體的研究,目前主要集中在實現大的非線性光學系數(dij>10dKDP或dij>0.5dAgGaS2)和高的抗激光損傷閾值(即大帶隙Eg>3.0 eV)的平衡上[33,67,68].第一性原理方法可以通過計算非線性光學系數和晶體帶隙,為材料篩選提供初步判斷,提高新材料的研發速度.

3.2.1 硫屬化合物中各種功能基團對紅外非線性光學性能的影響

近年來,科學家們對新型硫屬紅外非線性光學材料進行了卓有成效的探索.作為非線性光學晶體,其前提是具有非中心對稱的結構.雖然目前科學家們還不能控制原子或分子的空間排列,但是通過引入非中心對稱的結構基元,可以更大概率地獲得非中心對稱的化合物.這些非中心對稱的結構基元包括八面體配位的d0,d10過渡金屬,含有孤對電子的主族陽離子,以及含有共軛π鍵的平面基團(圖8)等.這些基團會顯著影響紅外非線性光學晶體材料的性質,如何有效區分這些基團對晶體物性的影響,優化和改善晶體的性質,是探索新型非線性光學材料的關鍵問題.下面分別對這幾種基團類型進行簡單總結和分析[69].

1)平面基團

平面基團的典型代表有兩類,一類是含有共軛π鍵的平面基團,如BS3,B3S6等.硼硫基團在電子結構上與硼氧基團有一定相似性,但是硼硫化合物的穩定性遠不如硼氧化合物.一般來說,硼硫化合物對空氣和水分比較敏感,必須放在高純氬氣的手套箱內保存,因此并不適合作為實用的非線性光學晶體.實驗上也僅有少數幾例硼硫化合物的非線性光學效應被研究過,包括Ba3(BS3)(SbS3),Zn0.2Ba2B2S5.2等.在此我們不再贅述.另一類平面基團是以d10金屬元素為中心的平面基團,如ZnS3,HgSe3等.2016年,中國科學院理化技術研究所課題組姚吉勇研究員[70]報道了一種新型的紅外非線性光學材料BaHgSe2,這種材料表現出了較強的非線性光學響應(1.5dAgGaS2).第一性原理計算證明平面(HgSe3)基團對非線性光學系數的貢獻超過75%,這為新型硫族紅外非線性光學材料的探索提供了新的思路.

圖8 紅外金屬硫族化合物非線性光學晶體材料中的功能基團與評價標準[69]Fig.8.Functional structural motifs and descriptors in mid-infrared metal chalcogenides NLO materials[69].

2)二階姜-泰勒效應基團

姜-泰勒效應(Jahn-Teller eff ect)是指電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降.與嚴格意義的基態電子簡并態(一階姜-泰勒效應)相比,能量相近的電子軌道(二階姜-泰勒效應)產生的畸變更大,相應基團的偶極矩也就更大,因此可以顯著改變材料的非線性光學響應.一般而言,姜-泰勒效應在氧化物八面體中最為典型.按照畸變類型劃分,可以分為C2,C3,C4三類畸變,分別對應著二次軸、三次軸和四次軸的畸變方向.在硫族化合物中,由于M—S鍵較弱,金屬的配位數較高,對姜-泰勒效應的定義也可以不局限于六配位八面體[71].我們利用第一性原理計算了TiP2S6的非線性光學效應,發現其非線性效應較大(d15=15.45 pm/V),與AgGaS2相當[33].美國西北大學的Kanatzidis教授等[72]合成了含有ZrSe7基團的A ZrPSe6(A=K,Rb,Cs)化合物,非線性光學效應也超過了AgGaSe2的10倍.但是由于姜-泰勒效應理論上是存在于電子的占據態與非占據態之間的一種效應,因此難以得到很大帶隙,通常情況下都小于3.0 eV.

3)孤對電子基團

孤對電子效應是指金屬的部分價電子未與其他原子成鍵,而是分布在某一個局域方向上,如IO3,TeO4,AsS3,SbS3等.這樣的基元一般都具有較大的極性,從而在外場擾動有比較大的非線性光學響應.Kanatzidis等[73,74]合成了含有孤對電子基團的LiAsS2和γ-NaAsSe2,其非線性光學效應分別達到了AgGaSe2的10倍和75倍,和我們理論計算的結果一致.值得注意的是,有一種特殊的化合物Cs2TeS2,其中的TeS2基團含有兩對孤對電子(5s25p2),其非線性光學系數超過了100 pm/V,同樣證實了孤對電子可顯著增強非線性光學效應[69].究其原因,孤對電子一般分布于價帶的頂部,可以顯著增加價帶頂的電子態密度,因而對非線性光學效應做出貢獻.正是因為如此,含有孤對電子的化合物的帶隙通常比較窄,激光損傷閾值比較低.以Ag3SbS3為例,其損傷閾值僅有9 MW/cm2,約為同等條件下AgGaS2的1/4[75].

4)四面體和超級四面體基團

含有四面體基團的金屬硫族化合物是非線性光學材料的研究熱點.近年來,陸續發現了多種新型材料,如Na2ZnGe2S6等[76],Na2BaGeS4[67],BaLi2GeS4[68],[A3X][Ga3PS8](A=K,Rb;X=Cl,Br)[77].這些材料兼具較寬的帶隙和較強的非線性光學效應,具有一定的實用價值.其中具有類金剛石的化合物表現出了特別的應用潛力,如Li2Cd GeS4,Li2Cd SnS4[78]等.為此,本課題組利用第一性原理方法,系統地研究了類金剛石體系中紅外非線性光學性能的構效關系,給出了類金剛石體系的化合物族譜,為今后大規模、高通量地探索新型紅外非線性光學材料提供了理論支持和幫助[79].下面進行詳細介紹.

3.2.2 基于類金剛石構型的非線性光學材料探索

從晶體化學的角度看,類金剛石構型可以看作是閃鋅礦和纖鋅礦(圖9)的衍生物.對標準的類金剛石構型,需要滿足以下幾個基本特征:1)結構的陰陽離子都是四配位構型,且都呈現近似密堆積構型;2)所有離子的平均價電子濃度為4;3)所有陰離子的平均價電子濃度為8[80].常見的黃銅礦型化合物即屬于該結構體系.按照陽離子的種類劃分,類金剛石構型化合物可以分為二元、三元和四元三種.可以看出,在類金剛石構型中,所有的四面體基團朝向基本一致,呈現宏觀的偶極矩方向,屬于極性空間群,這有利于獲得較大的非線性光學效應;同時,四面體基團中原子之間的化學鍵為sp3雜化,可產生較大的帶隙.

類金剛石化合物從二元演變到四元,其結構和組分非常豐富.我們按照化學計量比的規則,給出了類金剛石結構的族譜,如圖10所示.從圖10可以看出,目前實驗已經發現的類金剛石結構主要集中在三元體系和部分四元體系.在未知的四元體系中,還有著非常廣闊的探索空間.2017年,中國科學院新疆理化技術研究所潘世烈課題組[81]合成了多種新型四元類金剛石材料,如Li2ZnSiS4[82],Li4HgGe2S7[83],Li2Hg M S4(M=Si,Ge,Sn)等,其優異的非線性光學性質得到了初步驗證,也證實了我們的理論預測.

圖9 晶體結構圖 (a)閃鋅礦Zn S;(b)纖鋅礦ZnSFig.9.Crystal structures:(a)Sphalerite(α-Zn S);(b)wurtzite(β-ZnS).

圖10 常規型類金剛石硫族化合物族譜圖(紅色矩形代表實驗上已獲得的類金剛石結構,綠色矩形代表非常可能存在的類金剛石結構,藍色矩形代表有一定可能存在的類金剛石結構,虛線矩形代表重復的類金剛石結構[79])Fig.10.Family tree of normal diamond-like chalcogenides.the red boxes represent the DL structures that have been synthesized in experiments;the green boxes represent the potential DL structures which have been not synthesized yet,but have similar DL oxides or chalcogenides discovered in experiments;the cyan boxes represent the possible DL structures which are waiting for synthesis in experiments;the dotted boxes represent the repeated DL structures which are the same as other DL structures[79].

除了標準的類金剛石構型化合物,還有一類缺陷型的類金剛石化合物,如HgGa2S4,Hg2GeSe4,InPS4,LiZnPS4,其主要特點是結構中的部分陽離子位置出現缺失,而另一部分陽離子提高化合價以維持電荷平衡.以HgGa2S4為例(圖11),在AgGaS2晶體結構的基礎上,一半Ag+缺失,另一半Ag+替換成Hg2+,同時Hg2+和Ga3+之間有部分易位替換,晶體的空間群從I-42m變成了I-4.由于部分陽離子缺失,晶體中的平均價電子濃度不再等于4,而是大于4.實驗發現HgGa2S4的帶隙與AgGaS2相差不多,約為2.84 eV,但是非線性光學系數卻增加到了31.5 pm/V,約為AgGaS2的2.5倍[79].這種反常的現象激發了我們的研究興趣.為此,我們計算了HgGa2S4的電子能帶結構(圖12),發現HgGa2S4和AgGaS2的能帶結構有很大不同,最關鍵的不同是HgGa2S4中含有大量的未成鍵局域電子,且其空間分布與HgGa2S4中的最高占據態電子的空間分布高度重疊.因此,與不含有局域電子的AgGaS2相比,HgGa2S4在價帶頂的電子態密度明顯提高,對非線性光學效應的增強起到了主要貢獻.

圖11 晶體結構對比 (a)AgGaS2;(b)HgGa2S4Fig.11.Comparison of crystal structure:(a)AgGaS2;(b)HgGa2 S4.

圖12 HgGa2 S4晶體的(a)能帶結構、(b)電子態密度、(c)局域電子密度和(d)最高占據態軌道示意圖Fig.12.(a)Band structure,(b)density of states,(c)electron localization function(ELF)map,(d)schematic of highest occupied molecular orbitals(HOMO)of HgGa2S4.

為了驗證我們的猜想是否正確,本課題組和姚吉勇課題組合作合成了缺陷類金剛石材料Hg2GeSe4.實驗證實其非線性光學效應約為AgGaSe2的2倍,且增強機理與HgGa2S4類似,說明我們的預測是正確的.除此之外,在其他缺陷型類金剛石化合物,如Zn3(PS4)2[33],InPS4[84],Ga2S3[85]中,也證實增強了非線性光學效應.

除此之外,近5年報道的可能的紅外非線性光學晶體材料超過了50種,我們在之前的綜述文章中進行了系統的總結.但是遺憾的是,這些化合物多停留在小晶粒和粉末樣品階段,未見大尺寸晶體的生長報道.一個紅外非線性光學晶體(硫族和磷族化合物)最后要得到實際應用,關鍵是要獲得大尺寸、高質量的體塊晶體.目前看來,這需要材料是同成分熔融的,才能采用坩堝下降法生長大尺寸的晶體.目前通過第一性原理的方法來預測晶體是否具有同成分熔融的性質還十分困難,因此需要理論和實驗的通力合作.

3.2.3 基于鹵化物的紅外非線性光學探索

鹵族化合物材料具有配位環境多樣、帶隙較寬、激光損傷閾值高的特點,在中紅外波段也具有一定的應用潛力.2013年,本課題組系統地總結了鹵素化合物的配位類型,闡明了微觀結構與光學性能之間的關系,指出具有四面體型的、三角錐狀的和一維鏈狀的混合鹵素結構能夠呈現出相對均衡的中紅外非線性光學性能,既可保證足夠的帶隙,又能維持較大的倍頻效應[28].武漢大學的秦金貴、陳興國教授課題組與本課題組合作,在新型鹵族非線性光學材料實驗探索中取得了豐碩的成果,近年來陸續合成出了含有雜化鹵素的Cs2HgI2Cl2等[86],Rb2Cd Br2I2[87]化合物.其中Rb2Cd Br2I2同時具有大的帶隙(>3.0 eV)和較強的非線性光學效應(約4dKDP),在中紅外波段具有潛在的應用價值.

3.3 太赫茲波段的非線性光學材料探索

目前,對于太赫茲波段的新型非線性光學晶體的探索還處于初步階段,理論和計算方面的研究不多.本課題組曾經計算過OH1晶體和PSDCM-I晶體的靜態非線性光學系數,與2.09μm測到的實驗值基本符合[88].Kwon課題組[89]也計算過OH1和DAT2晶體的零頻一階超極化率,與實驗值基本符合.但是值得注意的是,現有的計算還局限在只考慮電子貢獻的情況下,對太赫茲波段下晶體中聲子與光子非線性耦合過程的研究十分匱乏.因此,對太赫茲晶體光學性質的準確計算是第一性原理方法亟待發展的一個方向.

4 具有新穎微觀結構基元的非線性光學材料探索

除了應用于深紫外、中遠紅外和太赫茲區的非線性光學晶體,我們還重點關注了新穎的非線性光學活性基團以及基團之間的組合連接方式.通過這些有益的嘗試,可以進一步拓展非線性光學材料研究的空間,為新型非線性光學晶體研究提供有力的支持.在此,舉3個例子,分別是含有離域π鍵的氰尿酸鹽體系、具有定域π鍵的過氧酸鹽體系以及組合了多種功能基團的化合物.

4.1 氰尿酸鹽非線性光學晶體

氰尿酸鹽體系是一個長期被忽略的非線性光學材料體系.2014年,德國的Meyer等[90]創造性地采用真空封管合成方法,合成了一系列的含有(C3N3O3)3?功能基團的氰尿酸鹽晶體,并發現其中部分晶體具有二階非線性光學響應特征.為了更好地分析和展望該體系的研究前景,我們利用第一性原理方法對Sr3(C3N3O3)2(SCY)化合物做了細致研究[38].

(C3N3O3)3?基團與(B3O6)3?是等電子體,sp2雜化軌道是它們的共同特征.但是,由于原子種類的不同,其π鍵軌道上的電子分布有很大差別.如圖13所示,B3O6中的B原子僅有3個價電子,因此僅能提供一個空的p軌道參與形成π鍵,無法提供額外的p電子,而其中的O原子則可以提供2個p電子;C3N3O3中的C原子有4個價電子,在sp2雜化下,不僅可以提供一個空的p軌道,而且可以提供1個p電子參與形成π鍵,而N原子也可以提供1個p電子參與形成π鍵,因此在C3N3O3平面基團中,p電子分布更為平均,相應的共軛π鍵特征也更為明顯.在電子局域函數圖上可以看出,C3N3六元環之間有6個均勻分布的高亮區域,猜測應該是對應著6個均勻分布的p電子,而B3O3六元環中的6個p電子明顯更靠近O.計算顯示,SCY的非線性光學系數d22為3.93 pm/V,約為BBO的2倍.實空間原子切割證實(C3N3O3)3?基團的貢獻超過了90%,這與BBO中B3O6基團的絕對貢獻相一致.Meyer教授的實驗結果也證實SCY在800 nm下的倍頻響應高于BBO[90],這和我們的計算結果相符合.

圖13 B3O6和C3N 3O3基團中的共軛π電子分布對比示意圖Fig.13.Conjugatedπelectrons distribution in B 3O6 and C3N 3O3 groups.

值得一提的是,Meyer等[90]報道的SCY的帶隙為2.9 eV,這個結果可能不太準確.如果SCY的帶隙太窄,那么它對于倍頻光(400 nm)基本上是全吸收的,應該不會有倍頻信號被觀察到.我們采用雜化泛函計算的SCY的帶隙為5.57 eV,與H3C3N3O3的帶隙值5.53 eV比較一致.最近,印度科學家Divya等[91]合成了Sr(C3N3O3H2)2·4H2O化合物,實驗測得的帶隙為4.9 eV,也更接近我們計算的結果.目前,SCY中的C3N3O3基團仍然是孤立的,其末端O原子的非鍵軌道并沒有消除.如果能通過引入其他共價原子的方式消除其非鍵軌道,有望將氰尿酸鹽的透過波段拓展到深紫外區間.近日,我們和中國科學院理化技術研究所的夏明軍博士合作,合成了一種新的含有C3N3O3基團的化合物K6Cd3(C3N3O3)4,其實驗帶隙為5.23 eV.理論計算顯示其非線性光學系數d14為1.07 pm/V,約為KDP的3倍[92].

4.2 定域π鍵對非線性光學效應的影響

定域π鍵也是被大家長期忽略的一種基團,主要原因是其在無機化合物中出現的概率比較低.無機化合物中典型的定域π鍵有氧氧雙鍵(O=O)、硫硫雙鍵(S=S)、硒硒雙鍵(Se=Se).在此,我們主要關注第一種.該工作是和中國科學院福建物質結構研究所的葉寧研究員合作完成的[93].

在化合物K3[V(O2)2O]CO3中,同時含有兩種共軛π鍵基團:離域的CO3和定域的O=O.實驗上觀測到該化合物的粉末倍頻效應極大,約為KDP的20倍.如何解釋這種巨大倍頻效應的來源呢?對此,我們首先計算了化合物的最高占據態軌道(HOMO)和最低的未占據態軌道(LUMO),發現其占據態軌道絕大部分是O=O雙鍵中平行排列的p電子,而未占據態軌道主要是V的d電子(圖14).電子局域函數圖上也可以看出在兩種共軛π鍵的周圍存在著明顯的未成對電子,這將對非線性光學效應起到重要作用.K3[V(O2)2O]CO3有兩個比較大的非線性光學系數分量,分別是d11和d24.將非線性光學系數的分波貢獻與電子態密度進行比對,發現d11的主要貢獻來源于CO3中的O原子,而d24的主要貢獻則來源于O=O中的O原子,這說明定域π鍵和離域π鍵的作用是截然不同的.O=O的能帶位置更高,對決定帶隙的大小起到了決定作用.這也和陳玲課題組[94]在Ba4Ga2(μ-S2)S6中S=S雙鍵決定帶隙的結論一致.

圖14 K 3[V(O2)2 O]CO 3晶體的(a)HOMO,(b)LUMO,(c)O=O的局域電子密度;(d)CO 3的局域電子密度[93]Fig.14.(a)HOMO,(b)LUMO,electron localized functions(ELF)distribution of(c)O=O dimer and(d)the CO3 plane[93]of K 3[V(O2)2O]CO3.

4.3 新型基團組合方式的研究

Bi3TeBO9是中國科學院理化技術研究所夏明軍博士等[95]于2016年首次合成的新型硼酸鹽化合物.在它的晶體結構中同時含有3種不同的功能基團:平面共軛基團BO3、具有孤對電子效應的BiO6基團和具有姜-泰勒效應的TeO6基團.其粉末倍頻效應也達到了KDP的20倍,是目前已知硼酸鹽化合物中最大的.實空間原子切割分析表明,該化合物巨大的SHG效應主要來源于畸變的TeO6基團.后來,波蘭的Piasecki等[96]和德國的Hillebrecht等[97]也研究了該化合物,證實了其非線性光學效應的來源.

類似這種多種功能基團組合的現象也在我們研究的其他化合物中有所體現,如Bi3TeO6OH(NO3)2同時包含了BiO3,TeO6和NO3基團[98],Pb2(NO3)2(H2O)F2同時包含孤對電子Pb2+,NO3和擴寬帶隙的F?[99],Cd5(BO3)3Cl同時含有d10電子組態的Cd2+,BO3和Cl?等[100].功能基元豐富多樣的連接和組合方式,為新型非線性光學材料的探索提供了廣闊的平臺,也為無機功能材料的發展提供了有利的支持.

5 非線性光學晶體中的材料基因工程

在20多年前,僅從化合物的化學組成出發計算預測晶體結構被認為是不可能完成的,但是,隨著21世紀以來高性能計算平臺硬件和軟件的發展,這已成為可能.因此,利用計算機強大的計算預測能力,結合材料計算分析工具與構效信息,建立材料性能的精確模型,可望大大縮短材料的開發周期.2011年,奧巴馬宣布了一項重大計劃即“材料基因組計劃”,此計劃一經提出,便迅速席卷全球,引起了材料界研究人員的廣泛關注[101].由于在鋰離子電池、高熵合金、熱電材料、儲氫材料、金屬有機框架材料、催化材料等多種功能材料領域都有著廣泛的應用,非線性光學晶體的“基因工程學”探索和研究成為大勢所趨.在陳創天院士提出的紫外硼酸鹽分子設計專家系統的基礎上,我們進一步拓展了其應用領域,發展了基于第一性原理的非線性光學晶體設計系統,如圖15所示.其主要研究思路是:把第一性原理計算工具與具有超強計算能力和超大存儲容量的大規模并行計算平臺緊密結合,快速準確地確定非線性光學晶體的關鍵光學性質,如倍頻系數、帶隙、透過率、折射率等,實現結構與性能關系的快速識別.利用晶體結構和各種物性數據庫,進行數據整理和挖掘,獲得非線性光學晶體的構效關系(“材料基因”),總結選型規律,幫助實驗快速高效地基于“材料基因”搜索設計新型非線性光學晶體.

圖15 基于第一性原理的非線性光學晶體分子設計專家系統路線圖Fig.15.Flow chart for the molecular design system of nonlinear optical crystals based on fi rstprinciple theory.

材料結構的預測是材料設計邁向實用化的關鍵步驟,結構的準確預測能夠了解材料在服役條件下的行為,同時為按預先設定的物理性能成功制備新材料提供有效的途徑.目前國外的主流手段是在無機晶體數據庫中進行高通量的篩選,而沒有過多地考慮功能基元的貢獻,造成計算資源的浪費.另外,受限于DFT的發展和計算資源的短缺,目前材料基因組計劃的描述符還是以單胞參數和能量為主,對光學性質的研究比較少,而這恰恰是非線性光學晶體最為關心的.第一性原理方法在新型非線性光學材料探索中可著重于以下幾個方向.

1)準確的電子能帶結構計算

由于非線性光學效應涉及到外場對電子能帶的二階和高階微擾,因此對電子能帶結構的計算精度要求很高.目前的準靜態計算方法和附加頻率色散的計算方法的精度都不高,因此有必要繼續發展新的計算方法.另一方面,非線性光學系數的準確預測離不開對晶體帶隙的準確計算.鑒于LDA和GGA泛函都會顯著地低估帶隙,因此特別需要發展計算速度更快的雜化泛函來準確地預測材料帶隙.預測帶隙非常準確的GW方法計算成本太高,短期內可能還無法實現大規模使用.

2)范德瓦耳斯作用體系和強相關體系中的光學性質

除了傳統的體塊非線性光學晶體,近期實驗上也在一些低維材料(MoS2[102],h-BN[103],GaSe[104])和拓撲材料(TaAs,TaP)[105]中觀察到了極強的非線性光學信號.這些材料中的非線性光學效應來源和潛在應用也是一個值得關注的方向.由于這些材料的高質量樣品制備比較困難,因此很有必要先在理論上對其進行計算研究.

對于低維材料,首先要解決的是非線性光學系數的定義問題.在體塊材料非線性光學系數χijk的定義中,有一個體積的概念,但是在二維層狀材料中這一物理參數應該如何處理,目前還沒有定論.另外低維材料中的激子效應十分明顯[106],也需要在理論計算中考慮.對于強關聯的拓撲材料,一個亟待解決的問題就是非線性光學系數的重新定義.在一些拓撲半金屬和拓撲絕緣體材料中,已經沒有明確的帶隙概念,因此無法采用已有的物理公式進行處理.另外拓撲材料中的自旋軌道耦合效應一般比較強烈,這也是目前的計算公式沒有考慮的.

3)晶格振動與光學性質之間的關系

一方面,目前的非線性光學系數計算公式中,僅僅考慮了電子的貢獻而沒有考慮聲子的貢獻.對于寬禁帶的氧化物材料,這一近似是合理的,因為聲子振動的能量(一般小于200 meV)遠遠小于帶隙值和光子能量.但是對于工作在太赫茲波段的非線性光學晶體,光子能量已經很接近聲子能量,此時聲子的貢獻就不能忽略了.

另一方面,晶格振動對非線性光學晶體的紅外吸收有重要影響.目前對晶體的紅外透過和晶格振動之間的關系的認識還不夠清晰,一些課題組在實驗中采用粉末紅外光譜估計晶體的紅外截止邊的做法也是不可取的.因此非常有必要建立一套高通量計算材料晶格振動的方法,來詳細研究晶格振動與紅外透過之間的關系.這也將有助于我們進一步開發性能優秀的紅外非線性光學晶體.

總之,第一性原理方法可以在非線性光學材料的研發過程中扮演重要的角色,現階段依然任重而道遠.

6 總結與展望

非線性光學材料經過半個世紀的發展,已經積累了大量成功的經驗.現階段的主要任務是既要將已有的晶體材料長好,同時又要繼續研發性能優良的新晶體.具有良好性能的非線性光學材料的成功設計離不開對構效關系的深刻認識和對晶體結構的準確預測,特別是對于二階非線性光學材料光物理性能的計算模擬.相信隨著結構預測理論方法和計算技術、計算資源的發展,第一性原理方法將在這一領域發揮越來越重要的作用.通過將理論模擬與“結構搜索”、“化學合成”、“粉末倍頻效應測試”和“單晶生長”等實驗手段緊密結合,建立了快速高效的非線性光學材料分子設計專家系統.發展和完善這一基于分子工程學基礎的專家系統,將能加快非線性光學晶體的研究步伐,提升其自主創新水平.同時,將非線性光學效應從傳統的體塊晶體拓展到低維材料、拓撲材料,也將是未來第一性原理在非線性光學領域的重要任務.

感謝臺灣淡江大學李明憲教授,山東大學王繼揚、張懷金、于浩海教授,武漢大學秦金貴、陳興國教授,中國科學院福建物質結構研究所羅軍華研究員、趙三根博士、葉寧研究員,中國科學院理化技術研究所姚吉勇研究員、夏明軍博士的討論與合作.

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