Bi x Ba1?x TiO 3電子及能?帶結構的第一性原理研究

房玉真 孔祥晉 王東亭 崔守鑫 劉軍海?

1 引 言

目前,光催化技術是一種全新的“綠色技術”[1].其中研究較深入的TiO2系列光催化尚存在一些關鍵科學技術難題,如二氧化鈦的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)過寬,太陽能利用率低[2]等.近幾年的研究發現,鈣鈦礦結構的光催化劑具有合適的禁帶寬度和良好的化學穩定性,對可見光反應響應良好.報道較多的如鐵酸鉍(Eg=2.2—2.8 eV)[3]、鈦酸鉍(Eg=2.6—2.8 eV)[4],正在嘗試著用于光催化分解水制氫、降解有機染料、光降解有機污染物等重要光催化過程[5,6].

在AB O3鈣鈦礦復合氧化物結構中,A位的稀土元素一般無催化活性,大多數只是作為晶體穩定點陣的組成部分.B位元素可作為活性位起催化作用,研究發現單獨B位元素的氧化物與AB O3的活性幾乎處于同一級別[7],但是若對A位或B位上的金屬離子部分取代,它仍然可以保持原來的鈣鈦礦結構不變,但會形成陽離子的反常價態,并形成點缺陷或氧空位影響鈣鈦礦復合氧化物的電子結構及傳遞性質,從而影響其催化活性.

BaTiO3是一種典型具有鐵電性的鈣鈦礦復合氧化物,除鐵電性之外,還具有良好的高介電常數和大的電光系數[8],經特定的元素改性之后,還具有較好的光催化降解活性[9],如可降解并礦化包括甲基紅、甲基橙和亞甲基藍在內的多種有機染料[10?12].但是,純的BaTiO3鈣鈦礦復合氧化物帶隙較寬,僅能被紫外光所激發.同時,在向表面遷移的過程中光生電荷較容易復合,這些不足降低了BaTiO3的光催化效果,并限制了BaTiO3光催化劑的應用.而鈣鈦礦結構的鉍基3d過渡金屬氧化物具有豐富的磁學、電學和光學性質[13,14],研究也表明鉍基鈣鈦礦結構具有合適的禁帶寬度和良好的化學穩定性,對可見光反應響應良好[15,16].Bi—Ti—O結合除了可形成Bi4Ti3O12,Bi2Ti2O7,Bi2Ti4O11,Bi12TiO20[17?19]等多種晶相結構的氧化物外,在一定的條件下,也可形成BiTiO3結構[20].因此基于TiO2優異的光催化性能和鈣鈦礦獨特可剪裁且本身禁帶較窄的結構特點,期望通過Bi摻雜實現對鈣鈦礦BaTiO3能隙的調控,Bi取代后會影響BaTiO3的導帶和價帶,并可能會引起晶格中的點缺陷和氧空位.點缺陷的存在會形成局域能級,將有利于電子-空穴對的產生;氧空位可以成為光生電子的陷阱,延長其壽命,減小電子-空穴的復合率,從而可能有效改善BaTiO3對有機污染物的降解活性.

密度泛函理論的第一性原理計算是模擬多體系統電子結構的有效方法[21?23].關于鈣鈦礦材料的電子能帶結構及光學吸收性質,除了通過實驗直接測定外,還可以采用理論計算的方法進行較為精確的計算.隨著有機無機雜化鈣鈦礦(如MAPbI3)成為光伏運用的新型活性材料,尋找新型環境友好的無鉛鈣鈦礦結構光伏材料成為了研究熱點.Zhao等[24?27]采用第一性原理計算了Ge基、Sn基無鉛鈣鈦礦的電子結構以及光學吸收性能和載流子遷移率等性質,預測它們將是有前途的光伏材料.

本文基于贗勢平面波的方法,選取B位含Ti的BaTiO3為研究對象,通過Bi元素對鈦酸鋇A位上的Ba部分取代,對取代后的BixBa1?xTiO3復合氧化物電子及能帶結構進行第一原理性分析.考察不同Bi取代量對BaTiO3鈣鈦礦催化劑的能帶調控規律以及對其電子結構和光學性質的影響,這將有助于預測該材料在光催化領域的性能特點及應用領域.

2 計算方法及模型

2.1 計算方法

采用基于第一性原理的贗勢平面波方法進行計算,由Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成[28,29]. 選取廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Wang(PW91)作為交換關聯勢,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[30]算法對BixBa1?xTiO3(x=0,0.125,0.250,0.375,0.500,0.625,0.750,0.875)8種晶體結構模型進行優化.利用周期性邊界條件,采用超軟贗勢描述芯電子與價電子之間的相互作用,其中平面波的截斷能Ecut取為340 eV.選取O的2s22p4,Ti的3s23p63d24s2,Ba的5s25p66s2,Bi的6s26p3組態電子作為價電子,其余軌道電子為芯電子進行計算.在布里淵區采用Monkhorst-Pack方法選取3×3×3的K點網格,保證體系能量在平面波基底水平上的收斂.在優化BixBa1?xTiO3結構和計算總能時,電子結構自洽精度設為每個原子能量收斂至1×10?5eV,原子間最大相互作用力為0.03 eV/?,最大應力為0.05 GPa,原子最大位移為0.001?.

2.2 理論模型

鈣鈦礦復合氧化物的命名來源于一種稀有的CaTiO3礦,其化學組成通常可以用AB O3形式來表達,本文基于具有Pm3m立方對稱性的典型鈣鈦礦復合氧化物為結構模型,A位離子為Ba2+或Bi3+,分居立方體的8個角上,B位為Ti3+,占據晶胞的中心,氧則位于立方體6個面的面心處.其中A位離子有12個氧配位,這些氧離子同時又屬于8個BO6八面體共享角.其結構模型可用分子式BixBa1?xTiO3形式來表達,如圖1所示,圖1(a)為BaTiO3的理論模型,圖1(b)為x=0.125的Bi0.125Ba0.875TiO3理論模型.

圖1 理論模型 (a)BaTiO3;(b)Bi0.125Ba0.875TiO3(綠色代表Ba原子,紅色代表O原子,灰色代表Ti原子,紫色代表Bi原子)Fig.1.Theoretical models:(a)BaTiO 3;(b)Bi0.125-Ba0.875TiO 3(green represent Ba atoms,red represent O atoms,gray represent Ti atoms,and purple represent Bi atoms).

3 結果與討論

3.1 結合能

結合能是用來表征原子之間的結合力強度和相對穩定性的重要基礎參數.通過CASTEP模塊對BixBa1?xTiO3(x=0,0.125,0.250,0.375,0.50,0.625,0.750,0.875)進行結構優化,計算得到穩定構型的晶胞參數及總能量,各構型的晶格常數,總能及結合能列于表1.通過(1)式計算獲得各構型的結合能[31,32]:

其中?E BixBa1?xTiO3為Bi x Ba1?x TiO3的結合能;

EBi,EBa,ETi和EO分別為自由的Bi原子,Ba原子,Ti原子和O原子總能;EBixBa1xTiO3為分子BixBa1?xTiO3的總能.根據(1)式求出8種結構模型的結合能,BaTiO3構型結合能較大,說明鈣鈦礦結構的鈦酸鋇較其他結構穩定,Bi取代后會導致構型能量升高.

表1 Bi x Ba1?x TiO 3的晶胞參數、總能及結合能Table 1.Crystal lattice parameters,total energy and binding energy of Bi x Ba1?x TiO 3.

3.2 晶體結構

鈣鈦礦結構的形成會受到很多因素的限制,其中最重要的就是要滿足容積因子t的要求,如(2)式所示:

其中t為容積因子;RA為鈣鈦礦A位原子的離子半徑;RB為鈣鈦礦B位原子的離子半徑;RO為鈣鈦礦中O原子的離子半徑.

Bi取代之后,BixBa1?xTiO3構型仍保持鈣鈦礦結構,但是隨著取代量的增加會出現新的雜質物相.通過查閱O,Ba,Bi,Ti的離子半徑,按照(2)式計算發現BixBa1?xTiO3復合氧化物可形成鈣鈦礦結構.將優化后的構型利用Refl ex模塊計算得到了各構型的X射線衍射(XRD)譜圖.如圖2所示,不同取代量的物質的XRD圖上均有鈣鈦礦結構的特征衍射峰(2θ=22.15?,31.55?,38.85?,45.2?,50.9?,56.15?,65.8?,70.4?,75.05?,79.15?),這說明各構型均屬于典型的鈣鈦礦結構.值得指出的是,當Bi的取代量增加后,可能會形成大量點缺陷或氧空位導致形成非整比化合物.隨著Bi取代量的增加,XRD圖譜上出現了一些雜峰(2θ=11.05?,24.8?,33.5?,46.65?,57.4?,62.3?,76.1?),通過對照PDF卡片,發現這些雜峰可能來源于產生的新物相BaBi4Ti4O15(PDF-#73-2184),當Bi的取代量x=0.5時,新物相BaBi4Ti4O15的特征衍射峰最明顯.

圖2 Bi x Ba1?x TiO3的X射線粉末衍射圖Fig.2.X-ray powder diff raction pattern of Bi x Ba1?x TiO3.

Bi取代之后BixBa1?xTiO3鈣鈦礦復合氧化物的對稱性下降.由于Bi與Ba的離子半徑不同,且在鈣鈦礦型復合氧化物中的價態有區別.因此Bi離子取代Ba之后,具有高對稱性的晶胞內離子會在平衡位置發生微小的位移,從而也會使晶胞參數發生一定的變化,如表1所列.由于Bi3+離子半徑(0.130 nm)小于Ba2+離子半徑(0.175 nm),當Bi取代部分Ba之后會使BixBa1?xTiO3晶胞體積減小(x=0.5除外,可能主要是由于新物相的產生引起的),Bi—O或Ba—O鍵發生變化;在取代后的BixBa1?xTiO3構型中,八面體TiO6的Ti不在中心位置,由計算結果可知,當Bi的取代量x=0.125,0.25時,鈣鈦礦復合氧化物將從立方原始格子降為四方原始格子,空間群Pm3m轉換為P4mm,隨著Bi的取代量增加,對稱性進一步降低為Pmm2(C2V-1)(x=0.375)和Pm(CS-1)(x=0.5,0.625,0.75);當取代量x=0.875時,對稱性又變為Pmm2(C2V-1).Bi和Ba離子半徑及價態的不同導致取代后的BixBa1?xTiO3晶體對稱性降低,雜質物相的生成及結合能減小.

3.3 能帶結構

在對鈣鈦礦結構的BixBa1?xTiO3能帶結構的計算中,發現布里淵區高對稱點方向的能帶結構,價帶頂和導帶底都位于G點處,說明BixBa1?xTiO3為直接帶隙型半導體.Bi的取代量從0到0.875,對應的禁帶寬度分別為1.7605,1.9611,2.1432,2.3717,2.5935,2.6928,2.4782,1.2463 eV,具體結果見表2.即A位離子為Bi和Ba共同占據時其禁帶寬度較寬,x=0.625時,達到最大值2.6928 eV.隨著摻雜量的繼續增加,帶隙又迅速降低.

有效質量是衡量光催化活性的一個重要物理量,根據半導體能帶理論,空穴或電子的有效質量取決于它們所處狀態下的能帶結構E-k關系,由不同價帶E-k關系中能量E的二階微分表征,即按照(3)式計算可得到空穴和電子的有效質量:

其中m為空穴或電子的有效質量;h為普朗克常數.載流子的濃度是一個與溫度、禁帶寬度和有效質量相關的函數,可表示為

其中ni為載流子的濃度;m?n為電子有效質量;m?p為空穴有效質量;m0為電子質量;T為熱力學溫度;Eg為禁帶寬度.

為了計算有效質量,建立了價帶E(k)-k關系模型. 結合計算所得的能帶結構圖,對高對稱點G附近的價帶頂和導帶底的能帶曲線求二階導數來獲得空穴和電子的有效質量m?p和m?n,各空穴和電子的有效質量均以電子質量m0為基準. 當x從0到0.875,對應的空穴有效質量m?p分別為:3.9386m0,2.7745m0,2.7652m0, 2.4210m0, 3.0975m0, 1.4471m0,1.8092m0和3.1064m0; 電子有效質量m?n分別為:1.4255m0,1.4198m0,1.3272m0,1.2029m0,1.2467m0,1.4212m0,1.2819m0和1.9006m0. 摻雜Bi后Bi0.875Ba0.125TiO3的空穴及電子有效質量均增加,這是由于其帶隙最小引起的. 而Bi0.5Ba0.5TiO3的空穴有效質量也增加,可能是由于BaBi4Ti4O15新物相的形成改變了價帶頂和導帶底結構的原因.其他構型中由于Bi元素的摻雜均會引起空穴和電子有效質量的變小.

當溫度為300 K時,將計算得到的禁帶寬度Eg,m?P,m?n結果代入(4)式就可以得到該溫度下的載流子濃度.當x從0到0.875,載流子的濃度ni分別為1.00×1020,8.19×1019,7.67×1019,6.35×1019,6.10×1019,5.20×1019,5.73×1019和1.13×1020cm?3.計算發現改變能帶的結構,使帶隙變寬可以使載流子濃度減小,帶隙變窄能使載流子濃度增加.

圖3 Bi x Ba1?x TiO 3沿高對稱點的電子能帶結構圖 (a)x=0;(b)x=0.125;(c)x=0.250;(d)x=0.375;(e)x=0.500;(f)x=0.625;(g)x=0.750;(h)x=0.875Fig.3.Electron band structure along a high symmetry point of Bi x Ba1?x TiO3:(a)x=0;(b)x=0.125;(c)x=0.250;(d)x=0.375;(e)x=0.500;(f)x=0.625;(g)x=0.750;(h)x=0.875.

表2 Bi x Ba1?x TiO 3在價帶頂(VBM)、導帶底(CBM)的特征能量(eV)和禁帶寬度E g(eV),高對稱G點附近的空穴及電子的有效質量(m?p,m?n)以及溫度為300 K時的載流子濃度n i(cm?3)Table 2.Characteristic energy(eV)at the top of the valence band(VBM)and the bottom of the conduction band(CBM),their band width E g(eV),eff ective mass of holes(m?p)and electrons(m?n),and the carrier concentration n i(cm?3)nearby the high symmetry G point of Bi x Ba1?x TiO3.

圖3為BixBa1?xTiO3沿高對稱點的電子能帶結構圖.結合表2和圖3,可看出計算所得的帶隙較實驗值偏小,出現這種現象是由于采用的計算方法所導致的,在計算過程中采用GGA會導致理論基本帶隙寬度比實驗值小30%—50%[34].不過其作為一種有效的近似方法,理論模擬計算得到的結果的相對值還是很準確的,不影響對能帶結構和電子結構規律的觀察[35].對比圖3(a)和圖3(b)—圖3(h),可看出Bi的取代使鈣鈦礦復合氧化物產生了很多新的表面態,主要體現在新的雜質能級的形成.由于鉍原子顯+3價,鋇顯+2價,當作為施主的Bi原子取代鈣鈦礦晶格中的Ba原子后,為了維持鈣鈦礦復合氧化物的電中性,會形成一定的缺陷或氧空位[36,37],導致了雜質能級的形成.另外,Bi3+離子與Ba2+離子相比,它除了滿足共價鍵配位以外,還可提供一個多余的電子,這就導致了半導體中導帶電子濃度的增加,載流子增多,那么摻雜費米能級隨即進入導帶.隨著取代量的增加,摻雜費米能級上移越顯著,所產生的雜質能級越多,且導帶底和價帶頂均明顯下移.Bi取代后引起的載流子增多,將改善BixBa1?xTiO3催化劑的光催化性能.

3.4 電子態密度

圖4為BixBa1?xTiO3的電子態密度圖,它反映了各電子態對導帶和價帶的貢獻.在BaTiO3構型中,價帶主要是O-2p態的貢獻,導帶主要有Ti-3d態貢獻,費米能級位于價帶邊,為p型半導體.當用Bi取代Ba之后,如在Bi0.125Ba0.725TiO3結構中,摻雜費米能級位于導帶邊,為n型半導體.隨著Bi摻雜量的增加,發現費米能級就越深入導帶區間,Bi為施主雜質.Bi取代量越高,導帶中就有更多的電子(多數為載流子),其半金屬化合物的特點就越來越強.在Bi取代的構型中,態密度值較BaTiO3高很多.對比能帶結構圖,這主要是由于Bi取代后導致原鈣鈦礦晶格產生缺陷或氧空位從而引入了很多新的雜質能級,其價帶區間的態密度除了由O-2p的貢獻外,還有較大部分來自于Bi-6p,導帶區間的態密度主要由Ti-3d態決定,也有少量Bi-6p和O-2p態電子的貢獻.

由圖4(a)可知x=0時費米能級在價帶附近,電子的態密度幾乎完全來自于Ti-3d和O-2p電子的貢獻,表明Ti-3d和O-2p軌道發生強烈的軌道雜化,Ti原子和O原子之間存在強烈的共價作用,導帶主要由Ti-3d和Ba-5p軌道構成.因此,Ba-TiO3的電子輸運性質及載流子類型主要由Ti-3d態、O-2p態和Ba-5p態電子決定.

由圖4(b)—圖4(h)可知,在x>0.125的構型中,摻雜費米能級上移至導帶附近,電子的態密度大部分來自Bi-5d,Bi-6s,Bi-6p態電子的貢獻,而價帶除了來自于Ti-3d和O-2p外,還有一部分來自于Bi-6s.因此,BixBa1?xTiO3的電子輸運性質及載流子類型主要由Ti-3d,O-2p,Bi-6s和Bi-6p電子態電子決定.

3.5 光學性質

采用優化后的構型對BixBa1?xTiO3進行了光學性質的計算,獲得了如圖5所示的吸收光譜.從圖5(a)和圖5(b)可看出,BaTiO3的吸收帶峰大約在290 nm附近,隨著Bi取代量的增加,吸收邊發生輕微的藍移.當x=0.5時,吸收邊藍移至200 nm附近.Bi的取代量繼續增加,主吸收峰繼而又逐漸紅移,當x=0.875時,吸收峰紅移至230 nm處.摻雜后的體系與BaTiO3相比,峰強度增加,將有助于紫外光的吸收,提高紫外光的光催化效果.值得注意的是,當Bi的取代量x=0.375,0.625,0.750,0.875時,在600—800 nm范圍內出現較寬的吸收峰,說明該體系將對可見光有一定的吸收能力.

圖4 Bi x Ba1?x TiO3的電子分態密度(PDOS)圖 (a)x=0;(b)x=0.125;(c)x=0.250;(d)x=0.375;(e)x=0.500;(f)x=0.625;(g)x=0.750;(h)x=0.875Fig.4.Partial density of electronic states(PDOS)of Bi x Ba1?x TiO3:(a)x=0;(b)x=0.125;(c)x=0.250;(d)x=0.375;(e)x=0.500;(f)x=0.625;(g)x=0.750;(h)x=0.875.

圖5 Bi x Ba1?x TiO 3的光吸收譜 (a)x=0,0.125,0.250,0.375;(b)x=0.500,0.625,0.750,0.875Fig.5.Optical absorption spectra of Bi x Ba1?x TiO 3:(a)x=0,0.125,0.250,0.375;(b)x=0.500,0.625,0.750,0.875.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波的方法,對BixBa1?xTiO3晶體結構進行優化.計算了結合能、能帶結構、電子態密度等性質.對計算結果進行討論分析,主要得到以下結論.

1)在分子BixBa1?xTiO3中,當x=0時,構型結合能較大,說明未取代的BaTiO3鈣鈦礦結構較其他組成結構穩定,Bi的取代會導致鈣鈦礦結構對稱性下降,當x=0.500時,體相中除了鈣鈦礦結構外,將會有BaBi4Ti4O15新物相生成.

2)計算所得BaTiO3的帶隙寬度為1.7605 eV;當Bi取代鈦酸鋇A位離子Ba時,可調節BixBa1?xTiO3的禁帶寬度.從x=0.125到x=0.625時,Bi的取代量越大,其帶隙越寬,當x=0.625時,禁帶寬度到達最大(2.6928 eV).x>0.625時,禁帶寬度又逐漸減小,當x=0.875時,其禁帶寬度達到最小(1.2463 eV),比BaTiO3的帶隙寬度還低0.5142 eV,預測Bi基鈣鈦礦的能帶寬度將低于Ba基鈣鈦礦.

3)BixBa1?xTiO3是一種直接帶隙半導體,由態密度圖可看出,其價帶頂主要是O-2p與Bi-6s態雜化而成,導帶底主要由Ti-3d態構成.因此,BaTiO3的電子輸運性質及載流子類型主要由Ti-3d態和O-2p態電子決定. Bi取代后,BixBa1?xTiO3的電子輸運性質及載流子類型主要由Ti-3d,O-2p,Bi-6s,Bi-6p電子態電子決定,且態密度值顯著增加.

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