淺析二硝基甲苯液相加氫催化劑的研究進展

朱文龍

摘要：隨著聚氨酯在日常生活中的廣泛應用，化工行業不得不加大對甲苯二胺的制備力度，甲苯二胺主要是由二硝基甲苯液相加氫催化制成的。鑒于此，文章簡要闡述了二硝基甲苯液相加氫方法，并針對二硝基甲苯液相加氫催化劑研究進展進行分析，希望能夠為化工行業相關人士提供一點參考。

關鍵詞：二硝基甲苯；液相加氫；催化劑；研究進展

現如今，隨著化工行業的快速發展，甲苯二胺已經被廣泛應用于石油、輕紡、橡膠、醫藥等相關領域。例如，甲苯二胺和碳酸二丙酯作用可以合成聚氨酯防火涂料，能夠制備復配無鹵阻燃聚氨酯泡沫塑料、改性聚氨酯膜以及聚氨酯光致變色微膠囊等。而在我國工程建設規模不斷增加的背景下，防火涂料、膠合劑等材料需求量不斷上升，研究二硝基甲苯液相加氫催化制備甲苯二胺的重要性不言而喻。

1 液相催化加氫法

目前，我國化工行業逐漸步入綠色環保發展的正軌上，芳香硝基化合物通過催化加氫方法合成氨基化合物逐漸成為較為主流的方法。應用催化加氫法能夠在很大程度上提高產品產量以及品質，而且后續處理環節較為簡單。由于氣相催化加氫法必須先將反應原料預先氣化，但是由于二硝基甲苯的沸點較高，所以工業上生產甲苯二胺常用方法為二硝基甲苯液相催化加氫。應用液相催化加氫法不會受到反應物沸點的制約，而且具有產品質量高、產品易分離、造成污染小等特點，因而其已在我國化工行業中被廣泛應用。液相催化加氫法主要有以下幾種形式：連續液相加氫法、間歇液相加氫法以及熔融態加氫法。每一種液相加氫方法都有其優勢與缺點，相關研究人員需要對其進行不斷研究。

2 二硝基甲苯液相加氫催化劑研究分析

在二硝基甲苯液相加氫反應過程中，催化反應性能是決定整個反應過程能否高效進行的關鍵，其也與企業經濟效益相掛鉤。現階段，我國化工行業在二硝基甲苯液相加氫反應中應用的催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑（主要以Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru等為主）以及普通金屬催化劑（主要以Ni為主）。

2.1 貴金屬催化劑

單一的貴金屬粉末及其氧化物催化劑，由于其粒度較小，催化劑與反應溶劑不容易通過過濾分離出來，而且它的使用量比較大，導致催化劑的損失量比較大。所以，貴金屬通常被負載在具有多孔性材料的載體上，制備成為負載型催化劑。金屬以極其微小的顆粒均勻分布在在多孔性比表面積大的材料的表面上，這樣可以使成本大大減少，而且催化劑積碳的問題可以通過焙燒催化劑的方式實現催化劑的反復利用。最常見的貴金屬催化劑為Pd/C、Pd-Fe/C、Pt/C催化劑。

2.2 Ni基催化劑

由于一些貴金屬價格偏高，獲得難度稍大，所以針對普通金屬Ni催化劑的研究成為了相關行業的重點。Ni催化劑根據合成方式的不同可以分成許多類別，其中最重要的是負載型Ni基催化劑以及雷尼鎳催化劑。陶然等通過分步浸漬法合成了負載型鎳基催化劑，同時加入氧化鉀和氧化鑭等助劑，研究對二硝基苯進行催化加氫性能的影響。實驗結果表明氧化鉀和氧化鑭的加入導致了催化劑的比表面積有所降低，這是因為助劑的加入導致載體的孔道堵塞。助劑的加入提高了催化劑中Ni的分散程度從而提高催化劑的還原能力，反應2小時后，在加入助劑的各催化劑的作用下，二硝基甲苯的轉化率達到100%，對苯二胺的選擇性均大于96%。

2.3 Fe改性的Ni基催化劑

早在1925年，Raney提出了用Ni、Co、Fe及Cu與Al或Si熔融，然后用堿除去后兩種元素（Al或Si）就制得了這些金屬的活潑態催化劑，即雷尼鎳型催化劑。因其在制備過程中用堿液浸溶除去不活潑金屬原子而形成多孔骨架，并使活潑金屬原子重新分布其上，又形象地將此類催化劑成為骨架催化劑。

雷尼鎳催化劑有如下優點：

a、Raney鎳是有著顯著的熱和結構穩定性（在高溫下穩定），

b、有一個較大的表面積，1克有約100m2的比表面積，反應接觸面大；鎳是催化劑的活性金屬，一個大型的鎳表面就像是一大型水面，供反應同時發生，這是可以增加催化劑的活性。

c、較高的催化活性（由于結構的多孔性而產生的活性）；在催化活化過程中氫容易被吸附，使得Raney鎳在許多加氫反應中成為一個就有活性中心的催化劑，當加氫反應完畢后表面的物質會擴散離去，催化劑能繼續使用。

d、較好的沉降性能，能夠保證沉降分離，減少催化劑的損失；（通常考慮催化劑的停留時間約1小時）

為了提高Ni基催化劑的應用性能，相關研究工作者也添加了一些第二組分來改變Ni基催化劑的微觀結構以及性質。通過研究發現，在Ni基催化劑中加入Fe能夠有效提高其催化性能。王雪峰等制備了雙金屬Ni-Fe/A1203催化劑應用于醇類加氫脫氧反應中，考察了第二組分Fe加入對Ni基催化劑的催化性能。研究發現，Fe助劑能夠促進Ni物種的分散，提高Ni物種的還原能力，提高了催化劑的催化性能。Wang等研究發現Ni基催化劑中加入Fe形成Ni-Fe合金，二者的協同作用能夠提高催化劑的催化性能。而且在催化反應中能夠保持合金形態，催化劑不易失活。另外催化劑表面的Fe原子能夠防止活性物種Ni的氧化。文章采用還原性相對較小的Fe粉代替Zn粉制備了Ni-Fe催化劑，將其應用于催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的反應中，著重考察了催化劑的反應條件對催化劑催化性能的影響。催化劑的評價數據在實驗室自行組建的反應裝置中進行，其中以DNT=5.0g，Ni-Fe催化劑=0.5g，甲醇為溶劑，V（CH3OH）=100ml，反應時間t=2.0h，轉速=500r/min反應溫度為110攝氏度，反應壓力P=2.0MPa條件下催化二銷基甲苯加氫合成甲苯二胺。各反應溫度以及反應時間下Ni-Fe催化劑表現出的性能情況如圖1所示。

研究結果表明，反應溫度為70攝氏度。和反應時間為7h條件下制備出的Ni-Fe催化劑所表現出較高的催化活性，其中DNT的轉化率和TDA的選擇性分別達到了99.2%和98.7%。

總而言之，不斷研究并開發新型二硝基甲苯液相加氫催化劑對促進TDA生產效率具有關鍵作用，相關研究人員應該從環境友好、價格低廉以及生產高效三個方面對其進行研究。加強載體和助劑功能及性能的研究，以強化傳質和增加反應速率。與此同時，要探究催化劑活性下降的原因，延長催化劑使用壽命。除此之外，還需對催化劑的分離、回收、再利用進行研究，進而提高企業經濟效益。

參考文獻：

[1]王志忠.改性骨架鎳催化加氫2，4-二硝基甲苯制備2，4-二氨基甲苯[J].山西化工，2017，37（05）：18-20+36.