杭州市公共場所內空氣中PBDEs污染特征及暴露

金漫彤 ,酈林軍,滕丹丹,鄭艷霞,沈學優 (.浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 3004；.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 30058)

多溴聯苯醚(PBDEs)是一類重要的添加型阻燃劑,阻燃效率高,耐熱性好,原料來源充足且價格低廉[1].但大部分PBDEs僅通過機械添加方式結合到產品中,由于缺少化學鍵的束縛,生產和使用過程中易于通過表面揮發,產品的物理損耗或直接接觸,從而遷移到環境介質中[2],導致其濃度呈逐漸上升趨勢.PBDEs是一類疏水親脂型物質,溴代程度越高,水溶性越弱,越容易吸附在顆粒物或有機質中[3],在電子廢物拆解區附近表層農業土壤中,都能檢測到其存在[4].PBDEs結構中的溴原子導致其在環境中難以通過物理、化學及生物方法降解[5],但能通過大氣、水循環及食物鏈傳遞[6-7]等作用進行全球遷移及環境富集.PBDEs在工業上主要分為3類:五溴,八溴和十溴聯苯醚[8-9],是一種環境內分泌干擾物[10],具一定生物毒性,主要表現為神經毒性,致畸性,輕微的甲狀腺毒性、肝臟毒性及致癌性等[11-13],此外,PBDEs還會影響人體免疫系統.因此,2004年,歐盟開始全面禁止五溴和八溴聯苯醚商業品的生產和使用.2012-2013年,美國環保署也陸續禁用十溴聯苯醚商業品[14].2007年,我國已在一定程度上限制了五溴及八溴聯苯醚的生產,但對十溴聯苯醚仍保持一定的生產和使用[15],而且過去20年生產的含多溴聯苯醚的產品還在使用.

2004年,Wilford等[16]采用被動采樣技術分析加拿大渥太華地區74個家庭室內空氣樣品中10種PBDEs的平均濃度為室外的50倍.相比國外,我國關于室內大氣和灰塵中PBDEs的研究起步較晚,2006年,陳來國[17]利用大流量采樣技術研究廣州市區家庭室內空氣中 10種 PBDEs濃度、組成、氣粒分布和人體暴露水平及可能的影響因素.2008年,黃玉妹等[18]在采集的廣州所有家庭和辦公室室內塵土中均檢測到PBDEs,并證明其主要來源于Deca-BDE和Penta-BDE工業品.由于被廣泛用于商業,家庭的建筑材料和電子產品等阻燃中,釋放的PBDEs成為公共場所中無處不在的污染物[19],加重了對環境的污染,因此室內大氣中PBDEs的研究是近年來的熱點.公共商場、網咖、書店等典型室內流動微環境或將逐漸成為危害人體健康的環境新因素,研究雖不如家庭、辦公室等地普遍,但也在國外有少量報道.有研究發現數碼廣場、網吧等地空氣中 PBDEs含量分別是普通家庭的10.6和15.9倍[20].本文以5類杭州典型室內公共場所(建材市場、電子市場、網咖、購物商城及書店)為研究對象,使用聚氨酯泡沫被動采樣器(PUF-PAS)實地采集室內環境中空氣樣品,分析 PBDEs濃度,污染特征,評估人體暴露量,為有效控制室內PBDEs污染提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集方案

大氣被動采樣技術(PAS)是目標物通過分子擴散和滲透作用從環境進入被動采樣介質的過程.大氣被動采樣器價格低廉,結構簡易,采樣過程無需電量供給且噪音較小,適合在安靜的大型室內場所等微環境實現多點位同時采集,便于空氣質量監測.PAS的采樣周期往往較長,反映環境空氣中 POPs的加權平均水平.在評估污染物對人體健康的影響方面,監測污染物的平均濃度比瞬時濃度更有意義[21],因為加權平均水平更接近人體長期暴露于環境中的真實現狀.被動采樣器結構示意如圖1所示,其中PUF碟片直徑為14cm,厚度為1.35cm,表面積為365cm2,體積為207cm3,密度為0.0213g/cm3,有效厚度為0.567cm,質量為4.40g[22].根據國際標準室內被動采樣速率[23],本文選用1.5m3/d的采樣速率,采樣周期3個月[24],每個PUF盤上約能采集氣體135m3.

本課題在2016年5～8月期間,使用PUF-PAS采集杭州市 5類典型室內公共場所空氣樣品,9～12月再次在2家商場補采樣品S1～S10,包括建材市場2家(n=10),電子市場2家(n=10),網咖和網吧4家(n=10),圖書館和圖書城6家(n=10),3家大型購物商場(n=14),共17家,總計54個采樣點.采樣期間,實測 5～8月室外環境平均溫度為 22～31℃,9～12月為 9～25℃,但在采樣時發現,所采樣的場所夏季和冬季均使用空調維持室內溫度在25℃左右.

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890B 氣相色譜儀,配 μECD 和Agilent DB-5,122-5011(15m×250μm×0.1μm)色譜柱.RE-52AA旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀廠);MTN-2800W 型氮氣濃縮裝置(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵(河南省太康科教器材廠);SX3-2-13節能纖維電阻爐(杭州卓馳儀器有限公司);TC-15型恒溫電熱套(海寧市華星儀器廠);玻璃層析柱(長度 36cm,內徑1.5cm).

14種 PBDEs混合標準樣品(含同類物:BDE-17,-28,-47,-66,-71,-85,-99,-100,-138,-15 3,-154,-183,-190 5mg/L, BDE-209 為 25mg/L,美國Accustandards Inc).樣品前處理試劑均為分析純,含正己烷、丙酮、二氯甲烷、無水硫酸鈉;定容用正己烷為色譜純;200～300目硅膠;聚氨酯泡沫采樣濾芯(北京賽福萊博科技有限公司);99.99%高純氮氣.

圖1 被動采樣器結構示意Fig.1 Schematic of PUF disks passive air sampler

1.3 樣品前處理

將采集的環境樣品用 200mL正己烷-丙酮混合溶液(1:1,體積比)55℃索式提取 24h,提取時用鋁箔紙包裹提取器以防BDE-209單體見光分解.提取后提取液近200mL,用旋轉蒸發儀濃縮至1～2mL后,向燒瓶中加入10mL正己烷溶劑置換兩次,至 2mL左右,待層析柱凈化.樣品分離凈化使用多層復合硅膠柱(向固定的玻璃層析柱中加入適量正己烷后,從下至上分別填入 1g活性硅膠、2g酸性硅膠、1g活性硅膠、2g酸性硅膠、2g活性硅膠,2g無水Na2SO4).將濃縮液轉移至制備好的硅膠柱中,用 120mL正己烷-二氯甲烷混合液(體積比1:1)淋洗硅膠柱,并將淋洗液收集到干凈的平底燒瓶中,做好標記.淋洗的過程中防止硅膠柱滴空.保留圓底燒瓶中的洗脫液.將收集的洗脫液蒸發至 1～2mL,用色譜純正己烷置換溶劑兩次,蒸發濃縮至 1～2mL后,用膠頭滴管將其分多次轉移至進樣瓶中,用柔和的 99.99%高純 N2吹掃至干.最后用色譜純正己烷定容至200μL待儀器分析.

1.4 儀器分析方法

本課題使用 Agilent 7890B(配 GC-μECD)分析前處理后的樣品.脈沖進樣壓力為 36psi(1標準大氣壓=14.696psi),進樣口溫度 270℃,檢測器溫度320℃,初始溫度100℃(保持1min),以25℃/min升溫至 200℃,再以 5℃/min升溫至 280℃,最后以 15℃/min升溫至 315℃(保持 4min),進樣量 1μL(不分流進樣),流速 2.0mL/min的高純N2為載氣.

1.5 質量保證與質量控制(QA/QC)

實驗根據環境樣品中PBDEs的濃度范圍繪制雙量程標準曲線,低量程(1,2,3,5,7,10μg/L)和高量程(10,20,40,50,100,200μg/L),儀器每次開關機需重新繪制.每檢測10個樣品,用10μg/L的標準溶液進行一次儀器校正,當校正溶液信號偏差大于 5%時,重新制作標準曲線(200μg/L色譜圖見圖2).

圖2 200μg/L PBDEs標準樣品氣相色譜Fig 2 Gas chromatogram of the standard sample of 200μg/L

本實驗每檢測10個環境樣品,分析一次基質加標回收率考察前處理效果.在潔凈的PUF上分別添加適量的PBDEs混標溶液,按照與環境樣品處理步驟一致的過程前處理,分別考察 1,5,10μg/L PBDEs混標在PUF基質上的回收率,大量實驗得到各單體加標回收率幾何均值為97.89%,相對標準偏差小于 10%,各目標物回收率在85%～110%,說明前處理目標物提取效果及實驗重復性較好,分析方法能滿足定量分析的質量要求且結果可靠.為確保痕量分析結果的準確性,以PBDEs定容色譜純正己烷為空白,用色譜儀測定并記錄 20次空白信號值,計算其標準偏差.用色譜儀檢測有明顯響應信號、濃度低于標準曲線線性范圍最低濃度的 2個低濃度(0.5μg/L和1μg/L)PBDEs混標溶液,根據響應信號計算出低濃度的 S,得到各單體儀器檢出限為 0.0100～0.0311μg/L,檢出限低,能滿足環境樣品中 PBDEs的定量檢測要求.本實驗每10個樣品一組設置1個空白樣,實驗過程和樣品處理完全相同.最后空白實驗結果14種PBDEs的含量均低于檢出限.

2 結果與討論

2.1 各典型公共場所內PBDEs污染現狀

建材市場、電子市場、網咖、圖書城和商場等被采集區域的信息詳情,見表 1,本課題共檢測數據756個,未檢出數據15個,檢出率為98.02%,建材市場、電子市場、網咖、圖書城及商場的檢出率分別為98.57,97.86,97.14,97.86及98.47%.

表1 采集空氣樣品環境信息Table 1 Detailed information of sampling sites

表2 建材市場及電子市場空氣中PBDEs含量(pg/m3)Table 2 Concentration of PBDEs in air in building material and electronic markets (pg/m3)

續表2

表3 網咖、圖書城及商場空氣中PBDEs含量(pg/m3)Table 3 Concentration of PBDEs in air in netcafe, libraries and shopping malls (pg/m3)

如表2、表3所示,網咖∑14PBDEs濃度范圍為 1856.77～3405.91pg/m3,均值為 2470.43pg/m3,BDE-209平均濃度為 1402.70pg/m3;建材市場∑14PBDEs濃度范圍為 791.38～1601.62pg/m3,均值為 1119.87pg/m3,BDE-209平均濃度為551.72pg/m3;電子市場∑14PBDEs濃度范圍為405.16～892.32pg/m3,均值為 660.84pg/m3, BDE-209平均濃度為 346.47pg/m3;商場∑14PBDEs濃度范圍為218.84～1017.27pg/m3,均值為551.90pg/m3,BDE-209平均濃度為 224.53pg/m3,圖書城∑14PBDEs濃度范圍為 98.78～266.62pg/m3,均值為 182.18pg/m3,BDE-209平均濃度為 84.82pg/m3.5類環境中,網咖的∑14PBDEs含量均值最高,分別為最低的圖書城的13.6倍,以及商場,電子市場,建材市場的5.2、3.7、2.2倍.圖3和圖4為各個研究區域采樣點空氣中14種單體含量堆積圖.采樣點 S1～S10是后期在秋季補齊的樣品,與前期采集的 S11～S14相比,PBDEs含量有所差別,商場使用空調常年保持在25℃左右,可以排除溫度的影響,主要因為3個商場的內部設施不一致,裝修情況、使用年限、通風管理也不同,且采樣功能區不一致.

圖3 電子市場,網咖及建材市場各采樣點空氣中PBDEs含量堆積Fig.3 Content accumulation of PBDEs in air in electronic markets, building material markets and netcafe

圖4 圖書城與商場各采樣點空氣中PBDEs含量堆積Fig.4 Content accumulation of PBDEs in air in libraries and shopping malls

圖5 室內空氣中PBDEs同系物分布Fig.5 Congener distribution of PBDEs in indoor air

2.2 PBDEs同系物分布

圖5代表的是5類典型室內公共場所空氣中PBDEs同系物分布模式,5類環境最主要的特征單體都是BDE-209.網咖、電子市場、建材市場、圖書城和商場空氣中的BDE-209分別占到總含量的56.21%、51.80%、47.95%、43.70%和36.79%,這與我國過去幾年使用十溴聯苯醚為主的政策有關.除了 BDE-209外,各類環境中其他重要組成特征單體各不相同.BDE-47、BDE-66和BDE-71在建材和電子市場中所占比例較高,前者分別為 7.77%、9.02%和 7.67%;后者分別為6.74%、6.25%和5.79%;網咖BDE-47、BDE-85和 BDE-99占比較高,分別為 5.35%、4.28%和4.05%;圖書城比例較高的是BDE-47,BDE-99和BDE-71,分別占 7.35%,7.56%和 6.24 %;商場BDE-85、BDE-183和BDE-153所占比例較高,分別為 8.10%、7.73%和 6.32%.除了 BDE-209,BDE-47、BDE-99等也是PBDEs在空氣中比較主要的同系物.說明雖然國家已經禁用五溴與八溴聯苯醚工業品,但歷史遺留下來的環境問題仍有威脅人體健康的潛在危險.

圖6 PBDEs聚類分析樹狀圖Fig.6 Cluster analysis tree of PBDEs

為探究室內空氣中特征單體之間親疏關系,采用 SPSS軟件對 14種 PBDEs同系物及除BDE-209外的13種同系物做了聚類分析(圖6).如圖6(a)所示,BDE-47,BDE-66,BDE-71可歸為一類,BDE-154,BDE-138為一類,同一類物質可能來自同一污染源.從PBDEs三種商業品組成成分看,BDE-47,BDE-66,BDE-71是 Penta-BDEs的主要組成單體,在聚類分析上屬于同類物質,說明其可能均來源于添加 Penta-BDEs的原料.整體上看,13種特征單體關系較為復雜.而如圖6(b)所示BDE-209單獨屬于一類,證明BDE-209與另13種同系物來源不同.

2.3 PBDEs濃度的影響因素

總體上看,各室內公共場所空氣中∑14PBDEs含量均值大小順序為:網咖(2470.43pg/m3)＞建材市場(1119.87pg/m3)＞電子市場(660.84pg/m3)＞商場(478.37pg/m3)＞圖書城(182.18pg/m3).本研究區域 5類室內典型公共場所中,網咖 PBDEs含量最高,在陳來國[18]對廣州市區辦公場所室內空氣中PBDEs的濃度(均值為833.6pg/m3)的研究中,也發現有較多計算機長時間使用,及使用過程中產生較高溫度的采樣點的 PBDEs濃度達到了最高,而幾乎不使用的區域中濃度則最低,與本文研究的結果相似.本文中網咖雖然和電子市場均分布著密集的電子產品,但由于網咖中計算機持續使用,產生大量熱量加速其中的 PBDEs釋放,而后者大部分產品因處于關機狀態無明顯熱量釋放,故釋放的 PBDEs含量少.有研究表明[25]室內電子電器產品的使用是導致室內 PBDEs污染的主要原因,電子產品數量越多,使用頻率越高, PBDEs含量可能性越高.本實驗研究結果與目前相關研究結論較為一致,證明電子電器及其使用頻率是室內 PBDEs的潛在污染源.商場內∑14PBDEs含量低于建材和電子市場,因為商場中 PBDEs主要僅來自部分區域裝修所用復合材料,膠黏劑和油漆涂料等有限的建筑材料的揮發散逸,而后者中普遍有大量的建筑材料,故商場中大部分功能區內所售產品 PBDEs含量較建材和電子市場低.在同一采樣的公共場所內還進行通風良好與不良區域的采樣對比,發現通風情況良好的區域PBDEs含量普遍低于后者.

3 空氣中PBDEs暴露水平研究及健康風險評估

現代社會中人們活動越來越集中于室內,人的一生約有 70%～90%的時間在室內環境中度過[26],因此估算人們在含大量阻燃劑的場所活動的人體暴露量也非常必要,如有研究證明香港地區收集到的人血漿里的∑22PBDEs含量為0.56～ 92.2ng/g脂重[27].因此需確定一種方法估算人體在空氣中的暴露水平,如杜正建[28]等使用概率風險評價方法確定工作男性和女性吸入有害空氣污染物(HAP)的癌癥和非癌癥風險.結合本實驗的監測數據,參照Nouwen J[29]的模型,本文將公共場所中的人員分為兩大類:一類為工作人員,平均每天停留 8h,另一類為普通顧客,平均每天停留 2h(網咖顧客平均 3h),計算這幾類人群24h(1d)通過空氣攝入PBDEs的量.公式如下:

式中:Intakeair為通過空氣攝入的 PBDEs的量,pg/(kg?d);Cair為室內空氣中 PBDEs的含量,pg/m3;Vr為呼吸速率,成人 20m3/d;fr為空氣交換系數,即為保留在肺泡中的空氣占 0.75;Bw:體重,成人計65kg.

表4為杭州市5類典型室內公共場所的研究區域空氣中∑14PBDEs的暴露水平,網咖的暴露水平最高,均值為 570.10pg/(kg?d),最大值達785.98pg/(kg?d),而其最小值[428.49pg/(kg?d)]也大于其他4類環境的暴露水平最大值[369.60pg/(kg?d)],其次建材市場均值為 258.43pg/(kg?d).暴露水平最低的圖書城均值為 44.79pg/(kg?d),網咖的暴露水平是其13倍.5類環境空氣中整體的暴露水平均值順序為:網咖＞建材市場＞電子市場＞商場＞圖書城.環境通風狀況中,網咖最為不佳,考慮污染物擴散方面,網咖應定期通風,尤其是主機間,由于高密度的電腦主機排列,主機間不僅通風效果不佳,溫度也較高,定期通風也可降低溫度.對各類研究區域空氣中 5種特征單體 BDE-47,-99,-153,-183,-209的人群暴露水平進行評估,除暴露水平最高的特征單體 BDE-209,建材市場、電子市場和網咖最高的特征單體是BDE-47,均值分別為19.30,10.00和30.86pg/(kg?d),商場和圖書城是 BDE-99,均值分別為 10.57和3.17pg/(kg?d),貢獻量最低的是 BDE-183,但其他4種特征單體暴露水平差距不大.對比上海市[30]辦公場所TSP及空氣氣相樣品∑15PBDEs的分布及人體暴露量,發現∑15PBDEs總濃度均值為59.6pg/m3,空氣氣相暴露量為 2.74pg/(kg?d),小于本文中的最小值圖書城.另外孫鑫等[31]研究家庭客廳氣相和顆粒相中 5種 PBDEs總含量為21.37～83.47pg/m3,均值為 52.57pg/m3,其中臥室含量為 28.72～58.75pg/m3,均值為 43.78pg/m3,BDE-47和 BDE-99 是家庭室內空氣中主要的污染物,說明研究區域室內公共場所的PBDEs污染程度普遍高于部分普通辦公場所和家庭,應引起重視.

表4 各類環境空氣中PBDEs的人體暴露水平 [pg/(kg?d)]Table 4 Human exposure levels of PBDEs in various ambient air [pg/(kg?d)]

表5 BDE同類物參考劑量(ng/kg)Table 5 Reference Dose of BDE congeners (ng/kg)

本文參考美國環境保護署(EPA)提出的代表3類 PBDEs工業品的 5種 PBDEs特征單體(BDE-47,-99,-153,-183,-209)的參考劑量(RfD)[32](表 5),以此作為評價標準,將杭州市成人每日通過空氣對PBDEs的暴露水平與美國EPA提出的標準進行對比.

如圖 7所示各研究區域空氣內人群攝入BDE的量與 RfD的比值箱圖,得出本文建材市場、電子市場、網咖、圖書城及商場各研究區域不同室內環境人群對PBDEs的暴露水平遠低于美國EPA提出的RfD值.

圖7 空氣中BDE的攝入量與RfD的比值箱Fig.7 Box plot of ratios of BDE congeners intake to RfD in air

4 結論

4.1 本文研究了杭州各典型室內公共場所空氣中14種PBDEs的污染程度,結果為:網咖＞建材市場＞電子市場＞商場＞圖書城,其中網咖的污染程度最高,平均濃度近電子市場的4倍.建材市場因含大量建筑材料污染程度僅次于網吧,電子市場的污染程度則小于網咖和建材市場.商場中PBDEs含量僅來自部分區域有限的建筑材料的揮發散逸,低于建材和電子市場,圖書城則處于最低水平.

4.2 各類研究區域空氣對人群 PBDEs總攝入量貢獻最高的特征單體均為 BDE-209,占36.79%～56.21%,這與我國過去幾年使用十溴聯苯醚為主的政策有關.其中BDE-47、BDE-99等也是研究區域 PBDEs空氣中較主要的同系物,也是五溴聯苯醚工業品的添加原料,貢獻量最低的特征單體一般是BDE-183.

4.3 本文亦進一步評估了人群整體暴露水平,結果為:網咖＞建材市場＞電子市場＞商場＞圖書城,與美國EPA提出的參考劑量相比,本研究區域內人群對PBDEs的暴露水平相對較低.

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