生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝優化研究

支 堯,張光生,2,3,錢 凱,李 激,2,3,王 碩,2,3 (.江南大學環境與土木工程學院,江蘇 無錫 2422；2.江蘇省厭氧生物技術重點試驗室,江蘇 無錫 2422；3.江蘇高校水處理技術與材料協同創新中心,江蘇 蘇州25009)

目前,常見的生物脫氮除磷組合工藝如多級A/O-MBR、A2/O-MBBR和A2/O-MBR等工藝,逐漸不能滿足日益嚴格的污水處理標準,其原因主要由于進水 C/N低、碳源競爭、泥齡矛盾及出水硝態氮濃度高等問題導致(TN)和總磷(TP)去除效果不佳[1-3].針對上述氮磷污染物去除效果差問題,城鎮污水處理廠基本采用投加外部碳源、優化工藝參數和應用新工藝技術等方法[4-6].但這些方法不僅技術要求和運行成本較高,而且容易產生二次污染,不能從根本上解決污水低碳源、碳源競爭及泥齡矛盾影響脫氮除磷的問題.但隨著污泥資源化利用趨勢的發展以及自養脫氮技術的進一步成熟,我國污水處理開始向資源化、高效低耗的方向發展.

吸附生物降解工藝(AB工藝)的生物吸附段通過微生物絮凝吸附作用,不僅實現進水有機物的富集,而且實現部分氨氮、TP和 COD的去除[7-9]; MBR工藝具有出水水質良好、好氧硝化脫氮效果好、占地面積小等優點[10],在市政污水及工業廢水處理中已得到廣泛應用[11-13].硫自養反硝化是在硫磺上富集脫氮硫桿菌,以單質硫為電子供體,將硝酸鹽氮還原為氮氣[14-15].在硫磺中加入鐵屑,析出的 Fe3+與 PO43-結合,實現水中磷的去除[16-18].硫鐵自養反硝化工藝具有無需投加碳源實現污水中氮磷去除的特點,在當前出水氮磷濃度要求越來越高的趨勢下,具有較大的應用潛力. 這些工藝在特定領域均具有獨特優勢及其功能相互獨立,在脫氮除磷過程中不需要碳源,有效解決傳統工藝中遇到的碳源競爭及泥齡矛盾問題.

本文采用生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化濾池的短流程組合工藝進行脫氮除磷,.研究該組合工藝處理城鎮生活污水的性能,并探討HRT和硫鐵體積比對污染物去除效果的影響.此外,試驗從最佳運行條件下進行全流程、硫鐵自養反硝化濾池不同高度脫氮除磷效果等方面分析,進一步闡明氮磷污染物轉化過程以及膜污染情況,從而在實現優質出水水質的同時,探索適合我國國情的污水處理新工藝.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

試驗裝置采用無色有機玻璃制作,工藝流程如圖1所示.生物吸附池底部設有曝氣頭進行曝氣充氧;MBR池容積為21L,采用0.2μm平板膜進行過濾出水,底部設有曝氣頭進行曝氣充氧和膜表面沖刷.MBR 出水通過蠕動泵注入硫鐵自養反硝化濾池,濾池為圓柱體狀,內徑為10cm,為使配水均勻及防止堵塞,濾池底部設有10cm的碎石承托層;填料硫粒徑為2～4mm,孔隙率約為 50%,鐵屑以塑料球形式包裹,填充比例為20%.

圖1 生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝Fig.1 Process of combined biological adsorption-MBR- Sulfur/iron autotrophic denitrification

1.2 實驗設計

試驗進水為無錫市某污水處理廠旋流沉砂池出水,其中有25%的工業廢水,主要水質指標如表1所示.生物吸附池和MBR池的接種污泥均來自無錫市某污水處理廠好氧池活性污泥,MLVSS/MLSS均值為0.67.硫鐵自養反硝化濾池的填料硫顆粒來自于已掛膜成功的某硫自養反硝化中試反應器.生物吸附段HRT為0.5h,SRT為2d,DO 為 0.5～1mg/L,MLSS 為 4000～5000mg/L;MBR池的SRT為20d,DO為5～7mg/L,MLSS維持在 6500～8000mg/L.此外,本試驗 MBR 池運行過程中跨膜壓差TMP達到30kPa左右時進行物理化學清洗,即采用定期反沖和水力沖洗以去除部分濾餅,然后采用 0.3 %的次氯酸鈉溶液浸泡24h.

反應器啟動成功后MBR池和硫鐵自養反硝化濾池在不同 HRT條件下運行,確定最佳 HRT后在不同硫鐵體積比條件下繼續運行,具體運行工況見表 2,最終確定生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝最佳運行特性.

表1 進水主要水質指標范圍Table 1 Range of influent quality

表2 組合工藝運行條件Table 2 Operation conditions of combined process

1.3 分析方法

COD、NH4+-N、NO3--N、TN和TP常規指標均采用國家標準方法測定[19].MLSS和MLVSS采用重量法測定.DO、pH值均采用德國 WTW手持便攜式多參數水質分析儀Multi 3430測定.硫鐵自養反硝化系統脫氮速率(gNO3--N/(m3·h))計算公式如式(1):

式中:Ci、Ce表示硫鐵自養反硝化系統進出水NO3--N濃度,mg/L;Q表示進水流量,m3/h;V表示硫鐵自養反硝化濾池內填料層體積,m3;ρ表示填料層孔隙率.本研究中所有數據圖表繪制均使用軟件Origin 9.0進行.

2 結果與討論

2.1 HRT對組合工藝的影響

2.1.1 氮的去除 反應器進出水 NH4+-N、NO3--N、TN 的變化情況如圖 2所示.進水中NH4+-N和 TN的平均濃度分別為 25.1和43.7mg/L,進水 NO3--N 濃度始終穩定在0.28mg/L左右.反應器啟動期間,MBR池實現良好的硝化效果,MBR池出水NH4+-N濃度穩定在0mg/L,但是從圖2a可知,經過硫鐵自養反硝化濾池后出水氨氮平均濃度上升至 2.5mg/L,這是因為單質鐵與 NO3--N 發生氧化還原反應,且生成的主要產物是氨氮[20-22].此外,從圖 2a發現,在不同階段HRT每次調整后,出水NH4+-N濃度均會上升,隨著 HRT的調整,硫鐵自養反硝化濾池的微生物需要經過一段時間適應新環境,在一定程度上降低了硫自養反硝化作用(圖 2b),使更多的NO3--N與鐵屑發生氧化還原反應,出水 NO3--N濃度穩定后出水 NH4+-N濃度也隨之降低.另一方面,縮短 HRT會間接提高進水流速,水力沖刷濾池中較松散和老化的生物膜不斷脫落和被沖走,造成部分微生物解體死亡并且釋放自身體內的氨氮[23].

由于剛接種的脫氮硫桿菌面對新環境生長比較緩慢[15],造成硫鐵自養反硝化濾池的自養反硝化作用較差,因此在啟動階段通過調整硫鐵自養反硝化濾池的HRT以進行動態馴化,同時定期監測出水NO3--N濃度變化確定反應器運行狀況.整個啟動階段硫鐵自養反硝化濾池 HRT從 4h延長到17h然后縮短為8h.如圖2b所示,在啟動階段,進水15d后出水NO3--N濃度低至0.5mg/L.

圖2 不同HRT下各狀態氮的變化情況Fig.2 Variations of nitrogen under different HRT

反應器啟動完成后,調整進水泵流量,將MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT分別穩定在11h和4h、9h和3h以及7h和2h.在硫鐵自養反硝化濾池的HRT為4h時,出水NO3--N濃度基本為0mg/L,當HRT縮短為3h時,進水流速較快,對硫鐵自養反硝化濾池的沖擊較大,導致出水NO3--N濃度產生波動,隨著反應器的穩定運行,最終出水NO3--N濃度穩定在0mg/L.而絕大多數文獻中報道的在生物脫氮過程中[24-27],出水占TN主要組分的NO3--N濃度均較高,主要原因是污水生物處理組合工藝為活性污泥混合系統,好養硝化菌、異養反硝化菌和聚磷菌在有機負荷、碳源需求以及泥齡上存在著競爭和矛盾,無法保證氮磷污染物的有效去除.當HRT降低至2h時,出水 NO3--N濃度波動較大,平均出水濃度為4mg/L,相對其他 2個 HRT條件下出水 NO3--N濃度較高,主要原因是硫自養反硝化菌在較短的HRT下反硝化不充分.

圖2c所示為不同HRT條件下出水TN的變化情況.由于生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝每段反應器具有獨特功能及其功能相互獨立,在脫氮除磷過程中,不需要碳源及不存在碳源競爭和泥齡矛盾問題,保證污水中絕大部分NH4+-N和NO3--N分別在MBR池和硫鐵自養反硝化濾池內有效去除,使得整個優化階段出水TN濃度為8.9mg/L,而在MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT為9h和3h時出水TN濃度最低,穩定后的出水 TN平均濃度為 3.3mg/L,去除率高達96 %,實現了TN的超低排放.

2.1.2 COD的去除 生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝對進水中COD的去除效果如圖3所示.進水COD濃度范圍為162～420mg/L,平均值為 270mg/L,進水有機負荷波動較大.污水經過生物吸附段,在低氧(DO為0.5mg/L)條件下,通過絮凝、吸附和不完全生物降解氧化等方式,90%以上的CODSS以及難生物降解有機物被去除,吸附段對 COD去除率達 63%,有利于降低后續處理段有機負荷對膜污染的影響.由于 MBR反應器的膜高效截留作用和降解作用,大部分剩余COD在此環節完成降解.當MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT為9h和3h時出水COD濃度最低,平均濃度為25mg/L.在HRT為7h和2h時出水 COD濃度略有上升,主要原因是硫鐵自養反硝化濾池在該階段的HRT較短,進水流速較大,導致濾池里脫落的生物膜被水沖出.

圖3 不同HRT下COD的變化情況Fig.3 Variations of COD under different HRT

圖4 不同HRT下TP的變化情況Fig.4 Variations of TP under different HRT

2.1.3 TP的去除 反應器TP的進出水濃度變化如圖 4所示,其中進水 TP的濃度范圍為1～8mg/L,平均值為 3.1mg/L.生物吸附段的絮凝吸附作用及MBR工藝段污泥增殖可以去除部分磷[28],但該組合工藝主要是通過硫鐵自養反硝化濾池中的鐵屑析出鐵離子,進而與磷酸鹽化學結合去除.硫鐵系統除磷能力隨HRT的縮短而降低(圖4),硫鐵自養反硝化濾池在HRT從4h減少至3h和 2h時,鐵屑沒有足夠的時間析出鐵離子與磷酸鹽結合,而且化學(接觸)反應時間也較短,導致化學除磷效果變差,出水 TP平均濃度從0.71mg/L上升至 0.83mg/L和 1mg/L,去除率從71.9 %降到了68.6%和65%,無法滿足一級A標準的出水要求.此外,硫鐵系統中產生大量沉淀物覆蓋在鐵屑表面影響傳質從而使化學除磷效果變差,進一步削弱系統除磷效果.因此反應器每運行 1個月需要進行反沖洗.硫鐵自養反硝化濾池反沖洗以后,覆蓋在鐵屑表面的沉積物被沖洗掉,除磷效果很快得到恢復.但反沖洗流量不宜過大,防止沖掉硫磺表面的生物膜,降低脫氮效果.

2.2 TMP變化及控制措施

圖5 運行過程中跨膜壓差的變化Fig.5 Variations of TMP during operation

在系統運行前26d,由于平板膜為連續抽吸方式以及曝氣量較低,導致TMP從初始的0kPa快速上升到 28.4kPa(圖 5),加速了膜污染,但凝膠層和濾餅層的進一步密實強化了膜的過濾特性[29],提高了泥水分離效率.經過提高曝氣量和采用間歇抽吸方式,TMP從0kPa上升到28.7kPa的時間延長至38d.由此可見采用較高曝氣量和間歇抽吸出水會使得膜污染速率降低.系統運行至 86d時,由于該廠進水管出現問題,導致MBR池水位迅速降低,平板膜處于干吸狀態,使得 TMP迅速上升至25kPa,經過空曝數小時,大部分泥餅被去除后恢復運行.此外,依據圖5發現每階段TMP變化大致分為三個時期,前期TMP緩慢上升,膜污染程度小.原因可能是:曝氣產生的剪切力能夠使膜表面部分沉積物重新回到反應器中,曝氣強度對膜污染的減緩有積極作用.中期TMP迅速上升,膜表面的濾餅層形成,曝氣產生的剪切力不能吹脫掉.后期TMP逐漸穩定,濾餅層沉積和脫落達到動態平衡.與傳統膜池相比,本試驗膜池進水是在吸附池處理后經過沉淀池固液分離得到的上清液,顆粒狀COD和難降解有機物含量低,對于減緩膜污染具有較為明顯的效果.

2.3 硫鐵體積比對組合工藝的影響

根據2.1節的研究結果,MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的 HRT在 9h和 3h時,脫氮和去除COD效果最佳.若為了實現較好的除磷效果而延長 HRT,系統的脫氮和去除 COD能力均有不同程度的降低.為了探究硫鐵自養反硝化濾池最佳除磷條件,在硫鐵自養反硝化濾池的 HRT 為 3h的條件下,對比探究了硫鐵體積比分別為7:1、5:1和3:1時的除磷能力的變化規律.

圖6 不同硫鐵體積比下TP的變化情況Fig.6 Variations of TP under different volume ratio of sulfur and iron

由圖 6可知,硫鐵體積比的減小對硫鐵自養反硝化系統的除磷能力影響較大.隨著硫鐵體積比從7:1降低至5:1,該系統的TP去除率從51%上升至 68%,出水平均濃度從 0.9mg/L降低至0.85mg/L,化學除磷效果沒有明顯提高,原因可能與進水TP負荷有關,在硫鐵體積比為5:1條件下的進水TP負荷明顯高于硫鐵體積比為7:1下的進水 TP負荷,也間接說明鐵屑相對較少,析出的鐵離子不足以實現較好的化學除磷效果.當硫鐵體積比從5:1降低至3:1時,系統的TP去除率明顯提高,出水TP平均濃度為0.29mg/L,去除率高達 96.8%,硫鐵自養反硝化系統除磷能力明顯提升,表明較好的除磷效率依賴于鐵屑析出的鐵離子所產生的化學除磷作用.

2.4 污染物沿程去除效果

為分析在最佳運行條件下 NH4+-N、NO3--N、TP和COD等主要污染物在各工藝段的去除過程,分別將 MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT調整為9h和3h,將硫鐵系統的硫鐵體積比調整為 3:1,開展全流程去除效果分析.如圖7所示,進水中COD在生物吸附段實現了50%以上的去除,MBR工藝段進行了剩余大部分有機物的降解.脫氮硫桿菌為自養型細菌,不消耗有機物,因此 COD濃度在經過硫自養反硝化濾池時沒有明顯變化,最終出水濃度為 27mg/L.NH4+-N在生物吸附段有部分去除,但由于DO及HRT均較低,去除率僅為6%左右;NH4+-N的轉化主要依靠MBR的硝化作用,因此NO3--N濃度在MBR池有明顯上升.此外,本研究也發現經過硫鐵自養反硝化濾池后出水 NH4+-N明顯上升,主要原因是單質鐵對 NO3--N有一定的還原作用.NO3--N的去除主要依靠硫桿菌的自養脫氮,硝態氮濃度經過硫鐵自養反硝化濾池后降低至0mg/L,實現了污水的極限脫氮.濾池中有足夠鐵屑可以析出鐵離子與磷酸鹽結合,除磷效果顯著,出水TP降至0.2mg/L,去除率達到96.7%.在最佳運行條件下,出水 SO42-平均濃度為 93.48mg/L,均小于250mg/L,滿足《生活飲用水衛生標準》[30]和《地表水環境質量標準》[31].

圖7 污染物全流程去除分析Fig.7 Contaminants removal along the whole wastewater treatment process

2.5 硫鐵系統不同高度出水水質

為研究組合工藝在最佳條件下硫鐵系統不同高度的脫氮除磷能力,分別將 MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT調整為9h和3h,將硫鐵系統的硫鐵比調整為 3:1.從圖 8發現,污水經過硫鐵濾池后NO3--N濃度從29.35降至0mg/L,硫自養反硝化效果明顯.但大部分 NO3--N在濾池高度10～30cm處被去除,以此高度和HRT為依據計算出脫氮速率約為 46.1gNO3--N/(m3?h).硫鐵系統也具有較好的除磷效果.進水 TP濃度為2.7mg/L,隨著出水高度的增加,TP逐漸被去除,出水TP濃度為 0.3mg/L,大部分的TP在20～50cm處被去除,在此高度含有大量鐵屑,通過化學除磷去除大量的磷酸鹽,在高度為 50cm 的位置出水TP濃度低至 0mg/L,且出水中 Fe3+濃度為0.59mg/L,這說明溶液中鐵屑釋放的 Fe3+是過量的,而在20cm和60cm處的TP濃度均略有上升,原因可能是硫鐵濾池中老化的生物膜脫落所致.

圖8 不同高度下出水氮磷的變化情況Fig.8 Variations of nitrogen and phosphorus removal under different height of sludge/iron system

3 結論

3.1 生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝優化過程中,MBR池和硫鐵自養反硝化濾池的HRT分別為9h和3h時,COD、NH4+-N、NO3--N、TN去除效果最佳,平均出水濃度分別為 18.9,0.36,0和 3.3mg/L.此外,硫鐵反硝化濾池的硫鐵比為 3:1時,出水TP平均濃度為 0.29mg/L,去除率高達96.8%.

3.2 最佳運行條件下,根據全流程分析發現,3個工藝段各自發揮特定作用,最終實現污染物的深度去除,COD、NH4+-N、TN和TP的去除率達到89.8%、98.8%、95.1%和96.7%.出水NO3--N濃度為 0mg/L,硫鐵自養反硝化濾池最大脫氮負荷為46.1gNO3--N/(m3?h).其中 TN 和 TP的出水濃度為 2.73和 0.3mg/L,達到了高標準出水水質的目標.

3.3 膜生物反應器中隨 TMP的快速上升膜污染速率增大的趨勢明顯,在間歇抽吸方式和較高的曝氣量條件下,能有效減緩膜污染的進程.

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