普伐他汀的光催化降解性能及機理研究

樊佳敏 ,王 磊 *,劉婷婷 ,陸 雪 ,孫辰旭 (1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,西安 陜西710055；2.陜西省膜分離重點實驗室,西安 陜西 710055)

他汀類藥物是高血脂患者廣泛使用的一種處方類藥物.目前市場上主要有兩大類他汀:親水性(普伐他汀,匹伐他汀,瑞舒伐他汀和氟伐他汀)和親脂性(洛伐他汀,辛伐他汀和阿托伐他汀)[1].作為親水性他汀類的代表,半合成化合物普伐他汀(PR)因具有不易進入肝臟外的其他組織、肌毒性小等特點而受到原發性高膽固醇血癥患者的青睞.然而,他汀類藥物在人和動物體內不能被完全吸收,多以原形和活性代謝產物的形式通過新陳代謝排入環境,導致其在環境水體中大量存在[2-3].隨著痕量檢測技術的不斷發展與完善,研究人員已經在自然水體以及城市污水處理系統中頻繁檢測到他汀類藥物,濃度范圍為101.3～2652.1ng/L[4-7].雖然各類水體中的他汀類藥物以痕量形式存在,但是由于其具有較強的持久性和難降解的特點,進入環境后可以通過食物鏈富集,會對人類健康和生態環境造成不可忽視的威脅[8].

Bi2WO6光催化技術是一種環境友好型處理難降解污染物的技術,近年來,由于其能一定程度提高太陽光的利用率而備受關注.張豪等[9]發現在pH值為5.18的條件下,采用2g/L Bi2WO6光催化降解20mg/L X-3B染料60min后,污染物的降解率可達 86%;Kaur等[10]合成納米立方體Bi2WO6并用來降解水中的左氧氟沙星,發現在中性條件下光催化150min降解效果最好,高達約80%.此外,Behnaz等[2]采用高級氧化技術處理四種他汀物質并分析討論了處理過程中的部分中間產物,然而,尚未有關于 Bi2WO6光催化降解他汀類藥物的報道.

本文以典型的他汀類藥物——普伐他汀(PR)為目標污染物.采用 Bi2WO6光催化技術對其降解性能進行了詳細的探討,并首次探明了Bi2WO6光催化降解 PR的機理以及降解前后產物毒性的變化,從而明確了該處理方法的可行性,并為后續光催化技術處理他汀類藥物的研究及實際應用提供了理論依據.本文將從以下幾方面展開:首先,通過水熱法合成 Bi2WO6并對其性能進行表征;其次,通過光催化性能實驗考察Bi2WO6投加量,溶液初始pH值對PR降解效果的影響;再者,通過自由基捕獲實驗確定反應過程中的主要活性自由基,最后,通過高效液相色譜-飛行時間質譜儀(LCMS-IT-TOF)檢測分析光催化降解過程的中間產物及降解路徑,并進一步探究 PR的光催化降解機理.此外,利用發光細菌急性毒性試驗對PR降解前后的毒性進行評估.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑為五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),二水合鎢酸鈉(Na2WO6·2H2O),溴酸鉀(KBrO3),天津市科密歐化學試劑有限公司;普伐他汀(PR,C23H35O7Na),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;草酸銨((NH4)2C2O4·H2O),異丙醇((CH3)2CHOH),天津市天力化學試劑有限公司;以上試劑皆為分析純.儀器有 SH23-2恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;不銹鋼反應釜,西安莫吉娜儀器制造有限公司;鼓風干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司; CEL-WLAX500長弧氙燈光源系統,北京中教金源科技有限公司;UV-2600紫外-可見光分光光度計,尤尼柯上海儀器有限公司;高效液相色譜-飛行時間質譜儀(LCMSIT-TOF),日本島津; CenreoLIA-LB962微孔板生物發光檢測儀,德國 Berthold Technologies公司;Modulus TM 單管型多功能檢測儀,美國 Turner Biosystems公司.

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備 Bi2WO6,其詳細過程如下:將 0.02mol Bi(NO3)3·5H2O 和 0.01mol Na2WO6·2H2O 依次溶解于 150mL去離子水中,在恒溫磁力攪拌器上持續攪拌1h使之混合均勻,過程中伴隨大量白色沉淀產生.隨后將此混合物移入200mL聚四氟乙烯內襯并置于不銹鋼反應釜中,密封后放入鼓風干燥箱中于160℃反應12h,然后自然冷卻至室溫,得到淡黃色沉淀.用去離子水洗滌數次,于60℃恒溫干燥得到樣品.

1.3 催化劑的表征

采用 K-Alpha型 X-射線光電子能譜(XPS,美國熱電公司)對樣品的表面元素的組成及價態進行分析;利用UltimanIV X射線衍射(XRD,日本株式會社理學)鑒定樣品的晶型;采用 JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司)觀察樣品的微觀形貌;利用V-sorb 2800P比表面積及孔徑分布儀(BET,北京金埃譜科技有限公司)獲取樣品的比表面積及孔徑分布等信息;通過U-3900紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis,日本日立公司)獲得樣品在紫外-近紅外區對光的吸收范圍.

1.4 光催化性能實驗

反應裝置為 CEL-WLAX500(λ＞350nm)長弧氙燈光源系統,光強 154.5W/m2.配制一定量10mg/L的PR模擬污染液攪拌至溶解.稱取一定量的 Bi2WO6投加到上述溶液中,首先在黑暗條件下攪拌 30min使反應達到吸附平衡,然后打開光源進行光催化反應,每隔一段時間取溶液過0.22μm濾膜后采用 UV-2600紫外-可見光分光光度計于238nm處測定溶液的吸光度.繪制不同濃度PR的標準曲線并計算不同時刻污染物的去除率 η=1-Ct/C0,式中 Ct,C0分別為反應時間為 t時及初始PR溶液濃度.

1.5 自由基捕獲實驗

自由基捕獲實驗是將不同活性自由基的捕獲劑分別投加到光催化反應體系中,通過考察投加不同捕獲劑后對光催化實驗產生的影響來確定光催化反應過程中的主要活性自由基.異丙醇,草酸銨和溴酸鉀分別作為羥基(·OH),空穴(h+)和電子(e－)捕獲劑投加到該反應體系中.異丙醇投加量為 0.5mL/L,草酸銨和溴酸鉀濃度為0.5mmol/L.

1.6 中間產物的鑒定

本實驗采用 LCMS-IT-TOF對光催化降解PR的中間產物進行測定.采用Betasil C18色譜柱(熱電,2.1mmid×150mm,3.5μm),柱溫 40℃;流動相為乙腈:0.1%甲酸=35:65(V/V),流速0.2mL/min,進樣體積和檢測波長分別為10μL和238nm,在負離子模式下對樣品進行檢測,質荷比掃描范圍為50～500.

1.7 毒性測試

本實驗利用發光菌急性毒性試驗(ISO 11348)檢測PR原液及其光催化降解產物的生物毒性.實驗過程如下:菌液經活化后,在 20℃,180r/min條件下進行培養,當其處于對數生長后期時,用2%NaCl稀釋菌液;將100μL不同實驗樣品以及100μL菌液加入96孔板,在檢測儀上高速震蕩30s,在15℃環境溫度下靜置暴露15min后測定發光值.每個樣品設置3個平行,樣品的平均發光值記為 I,空白對照的平均發光值記為 I0,根據公式計算不同實驗樣品的發光抑制率 E,E=(I0-I)/I0×100%.

2 結果與討論

2.1 Bi2WO6表征結果分析

圖1a是Bi2WO6的XPS圖譜.根據NIST XPS Database查出圖中各峰位置電子結合能對應的元素分別為Bi4p, O1s, Bi4d, C1s, W4d, Bi4f和W4f,且由峰強度可以看出其主要元素為 O1s,Bi4f和 W4f[11].Bi2WO6的電子結合能 159.32eV,35.52eV分別對應其結構中的Bi4f7/2和W4f5/2[12],說明Bi元素是以+3價態存在而W元素以+6價態存在.

圖1b為Bi2WO6的XRD圖譜.由圖中可知樣品在 2θ=28.3°, 32.9°, 35.9°, 47.1°, 56.0°, 58.5°,68.8°, 76.1°和 78.5°處有明顯衍射峰.與標準卡片(JCPDS No.39-0256)衍射數據對比發現,各衍射峰分別對應正交晶系 Bi2WO6的(131)晶面,(002)晶面,(115)晶面,(202)晶面,(133)晶面,(262)晶面,(400)晶面,(333)晶面和(420)晶面,說明樣品為正交晶系Bi2WO6.

圖1c是Bi2WO6的N2吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布曲線(插入圖).由圖可知,Bi2WO6的吸附-脫附曲線是 IV型等溫曲線(IUPAC分類),同時具有 H3型滯后回環[13-14],表明該樣品具有介孔結構(2～50nm).回滯環存在于 0.8～1.0的相對壓力范圍內,說明其具有大孔結構特征,即Bi2WO6有從介孔到大孔較寬的孔徑分布[12].同時經測定得到 Bi2WO6的比表面積為26.67m2/g.

圖1d為Bi2WO6的紫外-可見吸收光譜.從圖中可知,Bi2WO6在紫外-可見光范圍內有一個很強的吸收邊,經切線擬合得到其吸收極限為452.1nm,說明該催化劑在可見光范圍有響應.根據公式Eg=1240/λ0計算得出Bi2WO6的帶隙能為2.74eV[12,15].

圖 1e和 1f分別是 Bi2WO6樣品放大 3000倍和6000倍的SEM照片.由圖可知,樣品是由大量納米片組成的花瓣狀微球[16-17],這些納米片互相交織形成的多孔結構可以作為反應物通過的途徑,從而增加催化劑的比表面積以提高其催化性能[18].同時由 Bi2WO6微觀形狀單一可以說明其純度較高.

圖1 Bi2WO6表征圖譜Fig.1 The spectra of Bi2WO6

根據以上表征結果可知通過水熱法合成的Bi2WO6是由大量納米片組成的純度較高的正交晶系花瓣狀微球,各元素物質的量比為 Bi:W:O=2.5:1:6.7,同時經測定可知其比表面積和帶隙能分別為26.67m2/g和2.74eV.

2.2 PR的光催化降解實驗結果分析

圖2 Bi2WO6投加量對PR降解率的影響Fig.2 Effect of Bi2WO6 dosage on the degradation of PR

2.2.1 Bi2WO6投加量的影響 為了考察催化劑投加量對PR降解的影響,分別進行了Bi2WO6投加量為0.1g/L, 0.2g/L, 0.3g/L, 0.4g/L, 0.5g/L,1.0g/L的光催化實驗,同時以未添加催化劑作為空白對照組.圖2所示為Bi2WO6投加量對PR降解率的影響.

圖3 pH值對PR降解率的影響Fig.3 Effect of pH on the degradation of PR

首先,由圖可知未投加催化劑時,PR在光照條件下幾乎不被降解.其次,當 Bi2WO6投加量從0.1g/L增加到1.0g/L,黑暗條件下Bi2WO6對PR的去除率從 10.5%增加到 58.8%.這是因為:(1)Bi2WO6是由大量納米片組成的花瓣狀微球,球型具有相對較大的比表面積,同時納米片構成的花瓣狀具有較多空隙,這樣的結構有利于Bi2WO6將PR快速吸附;(2)隨 Bi2WO6投加量的增加,其比表面積增加,有利于PR的大量吸附.再者,當Bi2WO6投加量從0.1g/L增加到0.5g/L時,光催化反應180min后PR的降解率從39.4%提高到 83.5%,但是當投加量繼續增加到 1.0g/L時,Bi2WO6對PR的降解效果卻略有下降,降解率為82.4%.上述結果是因為當體系中的Bi2WO6增加,相應的活性中心增加,光催化能力也隨之增強.但是 Bi2WO6是細小的納米粒子,當投加量增加到一定程度時,催化劑之間容易發生團聚導致活性中心減少同時粉末顆粒分散在體系中會對入射光產生散射作用,影響催化劑表面光子的吸收,從而影響 Bi2WO6對光能的利用率[19-20],因此當Bi2WO6投加量從0.5g/L增加到1.0g/L時,PR降解率反而有所下降.

由實驗結果可知當投加量從 0.4g/L增加到0.5g/L時,光催化反應180min后,PR的降解率分別為 81.4%和 83.5%,降解率沒有明顯提高.所以綜合考慮經濟性與降解效果等因素,本實驗Bi2WO6的最佳投加量為 0.4g/L.同時由圖可知,Bi2WO6的投加量為 0.4g/L時,光催化反應150min和 180min的降解率分別為 80.6%和81.4%,說明150min時光催化降解過程基本穩定,所以選取150min為光反應時間.

2.2.2 溶液pH值的影響 為了研究溶液pH值對光催化降解過程的影響,進行了溶液初始 pH值為2.5, 4.5, 6.0, 6.5, 7.0, 9.5, 11.5的光催化實驗.pH值對PR降解率的影響如圖3所示.

結果表明,溶液初始pH值從2.5上升至6.5時,PR的降解率隨著 pH值的增大而增大,當pH=6.5時降解效果最佳,降解率達 80.6%.當 pH值上升至9.5時,降解率有所下降,但當pH值繼續增大至11.5時PR降解效果明顯下降,PR幾乎不被降解.上述結果是因為:首先,當 pH＜6.5時,Bi2WO6在酸性條件下結構不穩定,可以完全地轉化為H2WO4和Bi2O3,對可見光的利用率降低,Bi2WO6的催化活性變差[21].其次,不同pH值條件下,Bi2WO6和PR分子表面所帶電荷的差異導致催化劑對 PR分子的吸附量不同,從而一定程度上影響整個光催化過程[22-23].當pH≥6.5時,PR分子中的羧基解離成 COO-和 H+,PR帶負電.通過測定Bi2WO6的Zeta電位可知Bi2WO6的等電點為 6.29,即此時 Bi2WO6表面也帶負電.隨著溶液pH值從6.5增加到11.5,PR和Bi2WO6表面的負電荷增加,兩者之間的相互排斥力增大,Bi2WO6對 PR的吸附量減小,導致光催化效率降低.另外,Lee等[24]的研究表明,不同 pH值條件下光催化過程中產生的主要活性自由基也會發生改變,從而影響光催化效率.

綜上所述,采用 Bi2WO6光催化去除難降解有機物PR時,在溶液初始pH=6.5, Bi2WO6投加量為0.4g/L的條件下10mg/L PR的降解效果最佳,降解率可達80.6%.

2.3 PR的光催化降解機理分析

2.3.1 活性自由基鑒別結果分析 為確定Bi2WO6光催化降解 PR過程中的主要活性自由基,本研究在光催化實驗前向溶液中分別添加0.5mmol/L草酸銨,溴酸鉀以及 0.5mL/L異丙醇,同時以未添加捕獲劑作為空白對照組.圖 4所示是不同捕獲劑對 PR降解率的影響.由圖可知未添加任何捕獲劑時 PR的去除效果最好,降解率為 80.6%,當添加草酸銨,溴酸鉀和異丙醇后 PR降解受到了不同程度的抑制,降解率分別為10.41%,63.22%以及64.02%.

圖4 不同捕獲劑對PR降解率的影響Fig.4 Effect of different scavengers on the degradation of PR

結果表明,Bi2WO6降解PR的過程中空穴(h+)是起主要作用的活性自由基.一方面 h+自身具有氧化性,可以將PR氧化,所以當體系中h+被捕獲后,PR的降解受到了明顯的抑制,降解率僅10.41%,這也說明 h+的自身氧化是降解 PR的關鍵過程;另一方面,h+能夠將催化劑表面的氫氧根(OH－)和水分子(H2O)氧化為·OH,同時電子(e－)能夠還原氧氣(O2)生成少量,根據捕獲實驗結果可知當體系中加入異丙醇和溴酸鉀分別捕獲·OH和e－后,PR降解率僅由80.6%分別下降至64.02%和 63.22%,因此在 Bi2WO6降解 PR的過程中,·OH 和只起到輔助作用.

一般來說,半導體的導帶能(ECB)和價帶能(EVB)可以通過下式進行估算[10,25]:

式中:Ee為4.5eV;Eg為半導體的帶隙能; X是半導體的電負性.由XPS測定分析得出該法制備的Bi2WO6是由Bi, W, O三種元素組成,具體參數見表1.

表1 估算ECB、EVB的具體參數Table 1 Estimates of specific parameters for ECB and EVB

則

由于 EVB(3.24eV)與·OH/OH－勢能(1.99eV)及·OH/H2O 勢能(2.27eV)相比更正,因此 h+能夠將OH－和H2O氧化為具有強氧化性的·OH,并將PR 降解[26];而 ECB(0.5eV)亦正于 O2/O2-勢能(－0.28eV),所以 O2的單電子還原過程難以發生,但多電子轉移仍有可能發生[27].所以 Bi2WO6光催化降解過程可能如下:

綜上,Bi2WO6在光的激發下產生電子-空穴對.h+具有強氧化性,自身對污染物有強降解作用,同時也可捕獲吸附于催化劑表面的H2O和OH－形成強氧化劑·OH,此外,多個具有強還原性的 e－可聯合捕獲吸附在催化劑表面的 O2分子生成,從而輔助降解小部分污染物[28-29].

圖5 Bi2WO6光催化降解PR過程中間產物的質譜Fig.5 Mass spectrograms of proposed intermediates generated during photocatalytic degradation of PR by Bi2WO6

2.3.2 中間產物及降解路徑分析 通過高效液相色譜-飛行時間質譜儀(LCMS-IT-TOF)檢測分析了 PR的光催化降解中間產物,部分降解產物的質譜如圖 5所示.在負離子模式下檢測到 6種中間產物,其m/z分別為195, 175, 115, 457, 197和 241,其分子結構式與產物Ⅱ-Ⅶ一一對應(同一分子量可能存在的多種異構形式).

根據檢測到的分子結構提出了Bi2WO6光催化降解PR的路徑,如圖6所示.首先,PR的降解主要是通過h+氧化實現的.PR分子中鏈狀C－C鍵和酯鍵被h+氧化斷裂,生成相對分子量為162和102的有機物.同時,在·OH 攻擊下生成相對分子量為178和196(對應m/z195的產物Ⅱ)的加羥基產物.相對分子量為178和162的有機物在h+的氧化作用下,繼續發生酯化反應和環化反應生成相對分子量為 176(對應 m/z175的產物Ⅲ)和116(對應m/z115的產物Ⅳ)的易降解小分子產物.其次,·OH 和的氧化在PR降解過程中起到了輔助作用.一方面,羥基自由基攻擊 PR分子中的C=C雙鍵生成相對分子量為 458(對應 m/z457的產物Ⅴ)的加羥基產物,進而被 h+氧化斷鍵生成相對分子量為198(m/z197的產物Ⅵ)的小分子產物;另一方面根據 Malgorzata等[30]關于改性TiO2降解PR機理的研究推測出PR分子在·OH和的聯合作用下被氧化成相對分子量為242(對應m/z241的產物Ⅶ)的產物.

圖6 PR的光催化降解路徑Fig.6 Proposed photocatalytic degradation pathways of PR by Bi2WO6

通過PR降解前后溶液COD的變化表征降解過程的礦化度,結果表明反應體系礦化度為40.2%,由此看出,在氙燈照射下部分PR分子及中間產物被礦化.

綜上所述,活性自由基捕獲實驗結果表明在Bi2WO6光催化降解PR過程中h+起主要的氧化作用,·OH 和的氧化起輔助作用.同時結合中間產物的鑒別結果進一步提出Bi2WO6光催化降解PR的機理是以空穴(h+)為主,羥基自由基(?OH)和超氧自由基為輔聯合攻擊PR分子中CC鍵,C＝C雙鍵,酯鍵等化學鍵,從而將其分解為易降解小分子有機物,進而部分小分子產物被礦化成CO2和H2O.

2.4 毒性評估

本實驗通過測定費氏弧菌的發光抑制率(E)來評估PR原液及其光催化降解產物的毒性.結果表明,PR降解前后細菌的發光抑制率分別為12.91%和12.20%,即PR降解前后對費氏弧菌的發光抑制效果相近,這與 Ma?gorzata等[30]通過改性TiO2光催化降解PR,并采用該毒性測試法所測的毒性結果相似.結合PR降解路徑及初步毒性測試結果可知,在光催化過程中,雖然PR分子經歷了分解產生小分子有機物或小分子產物聚合成新的物質等一系列復雜的反應,但總體而言光催化降解后的產物與 PR原液相比毒性并沒有增強.綜上所述,在光催化反應中,難降解大分子有機物PR轉化為易降解的小分子產物,與此同時產物毒性并沒有明顯增強.從環境保護的角度來說這一結論是非常重要的,這也充分說明了采用光催化技術去除水體中難降解有機物 PR是行之有效的.另外,后續關于水體中PR及其降解產物毒理學的研究將通過更廣泛的生物體進行考察.

3 結論

3.1 采用水熱法合成的 Bi2WO6是由大量納米片組成的正交晶系花瓣狀微球,各元素物質的量比為 Bi:W:O=2.5:1:6.7,比表面積和帶隙能分別為26.67m2/g和2.74eV.

3.2 當溶液pH=6.5, Bi2WO6的投加量為0.4g/L時,10mg/L PR的降解效果最佳,降解率可達80.6%,礦化度為40.2%.

3.3 Bi2WO6光催化降解PR過程中起主要氧化作用的活性自由基是h+,同時·OH和起輔助氧化作用,且該過程產生了多種易降解小分子中間產物.

3.4 Bi2WO6光催化降解PR的機理可能是以空穴(h+)為主,羥基自由基(?OH)和超氧自由基為輔聯合攻擊 PR分子中 C—C鍵,C=C雙鍵,酯鍵等化學鍵,從而將其分解為易降解小分子有機物,進而部分小分子產物被礦化成CO2和H2O

3.5 Bi2WO6光催化降解PR過程中產生的小分子產物與PR原液相比毒性并沒有增強.

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