蕪湖市交通區表層土壤多環芳烴與黑碳研究

華德武 ,汪 青 ,2*,徐 紅 ,董曉寧 ,蘇 晨 (.安徽師范大學國土資源與旅游學院,安徽 蕪湖 24003；2.自然災害過程與防控研究安徽省重點實驗室,安徽 蕪湖 24003)

多環芳烴(PAHs)是指擁有兩個及兩個以上稠合苯環的碳氫化合物,是一種典型的持久性有機污染物,在環境中廣泛存在.黑碳(BC)是化石燃料及生物質不完全燃燒或巖石風化的產物,其性質穩定、多孔、比表面大,對PAHs具有很強的吸附作用,吸附機制包括表面吸附和微孔吸附,對火成多環芳烴來說,還包括錮囚于BC結構內部[1-3].國內外學者對土壤中 PAHs、BC的研究涉及含量、來源、污染程度等各方面[4-6],研究表明土壤中的PAHs、BC具有一定的同源性,通常在城市土壤中具有較好的相關性,在農村地區相關性不顯著[7-8];城市土壤是PAHs、BC的重要排放源地和富集地,城市土壤中 PAHs的含量有不斷增加的趨勢[9],城市土壤中的 BC通常也高于農村地區,在城市不同功能區土壤中PAHs、BC的含量存在差異,工業區和交通區土壤中PAHs、BC的含量通常高于其他功能區[10-11].

交通是城市PAHs、BC的重要排放源;杜芳芳等[12]在上海、Mielke等[13]在新奧爾良、章迪等[14]在深圳、Jiang等[15]在蘭州的研究都表明交通區土壤中的 PAHs含量相較于其他功能區處于較高水平,且以中高環PAHs為主;劉營等[16]對上海中心城區樟樹葉片中的 PAHs進行研究,表明交通區樟樹葉中的 PAHs含量僅次于工業區,高于其他各功能區;向麗等[17]的研究表明北京市交通密集區道路灰塵中PAHs處于嚴重污染水平;劉炎坤等[18]的研究表明機動車尾氣排放是大氣沉降物中 PAHs的主要來源.交通對周邊區域PAHs的影響涉及城市各個界面,交通區PAHs的研究已引起國內外學者廣泛關注.目前多數論文把交通區作為城市內部的一個功能區進行討論,對交通區內部差異的討論較少.

蕪湖市是長江中下游地區重要城市,隨著城市的發展,機動車保有量大量增加,由此帶來的交通污染問題日益顯著[19].目前對蕪湖市土壤PAHs、BC的研究報道較少,本文以蕪湖市交通區為研究對象;對其干路、支路、重要交通節點、路口土壤中的 PAHs和BCCr、BCCTO進行分析,并明確其對道路周邊區域的影響范圍;研究交通排放對城市地表系統 PAHs遷移累計的影響,并討論BC在其中所起的作用;以期豐富污染物城市環境過程研究,并為城市管理提供科學依據.

1 研究方法

1.1 樣品采集

圖1 采樣點分布示意Fig.1 The sampling sits in the traffic areas

樣品采集于2017年1月,在蕪湖市選取典型交通區,在重要節點(公交車站、加油站、停車場)、路口、干路、支路等不同位置進行采樣,并選取遠離道路的綠地作為對照,共采集土壤樣品25個;同時,為了研究交通源污染物質對沿線表土影響程度隨距離的變化,在高速公路(位于市區邊緣)垂直路段 0～1m,1～5m,5～10m,10～15m,15～20m 的范圍內分別采樣,于3個不同路段,共采集土壤樣品15個,將0～10m記為近路區樣品,10～20m記為遠路區樣品(圖1).

使用不銹鋼鏟采集 0～5cm 表層土樣,棄去與不銹鋼鏟接觸部分,同一樣點選取4個同類樣品,混合均勻裝入密封袋,作為該樣點代表性樣品,樣品剔除石子和根莖及其他雜物,風干,過 0.149mm 篩,冷凍,待用.各樣點信息見表1.

表1 采樣地樣點信息Table 1 Information about sampling sites

1.2 PAHs樣品前處理

取2g土壤樣品,加入無水硫酸鈉、銅粉,置于濾紙槽中.用80mL丙酮、二氯甲烷混合液(體積比1:1)進行索式提取(65℃下4次/h),提取液加入替標(氘代三聯苯 200ng),用正己烷濃縮置換后;過硅膠層析柱(硅膠、氧化鋁、無水硫酸鈉柱高依次為 8cm、4cm、2cm),先用正己烷淋洗,淋洗液棄去,再用二氯甲烷、正己烷混合溶液(體積比3:7)淋洗出芳烴,用正己烷濃縮置換,氮吹至1mL,加入內標(5種氘代PAHs,200ng).

1.3 PAHs儀器分析條件

使用型號為Agilent 7890A/5977B的氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測定PAHs濃度,色譜柱為 HP-5ms石英毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),柱溫箱升溫程序為:55℃保持2min,以20℃/min的升溫速率升至280℃,再以10℃/min的升溫速率升至300℃,保持4min.載氣為氦氣,流速為1mL/min,選擇離子模式進行掃描(SIM).

1.4 質量保證與質量控制(QA/QC)

利用方法空白、空白加標和基質加標進行質量保證與質量控制,以氘代三聯苯為替標,以5種氘代 PAHs(D8-NaP、D10-Ace、D10-Phe、D12-Chr、D12-Per)為內標.樣品回收率為72%～110%,PAHs各化合物標準曲線線性良好(R2＞0.99),實驗空白中PAHs各化合物均有檢出,16種PAHs的方法檢出限為0.08～2.35ng/g.

1.5 BC的測定

取 3g土樣置于離心管,加 15mL稀鹽酸(1mol/L),放入超聲震蕩清洗儀震蕩 15min后,加15mL純水,離心 15分鐘,取出,去上清液.此步驟重復3次后,加30mL純水離心10min,去上清液.重復3次后,烘干備用.

用兩種方法測定樣品中的黑碳,化學熱氧化法(CTO-375),濕化學氧化法(K2Cr2O7/H2SO4).熱氧化法:取備用土樣 1g于瓷坩堝,放入馬弗爐中,375℃下加熱 24h,所得樣品記為 BCCTO.濕化學氧化法:取備用土樣 0.5g于離心管,加15mL1mol/L K2Cr2O7/2mol/L H2SO4(體積比1:1)混合液,超聲震蕩后,放入 55℃水浴鍋加熱,期間需加此混合液至少兩次, 60h后,取出離心,倒掉上清液,加 30mL 純水,離心,倒掉上清液,此步驟重復3次后,烘干,所得樣品記為BCCr.

用重鉻酸鉀外加熱法對兩類樣品進行測定,所得數值乘以損耗率即為BC值.

1.6 光解校正

從污染源排放到大氣中的PAHs在陽光下會產生不同程度的光解,影響 PAHs判源的正確性.本研究對判源的 PAHs濃度進行光解校正,用其進行源解析.PAHs光解校正方程如下:

式中:C′i指校正后濃度,ng/g;Ci指觀測濃度,ng/g;λi指單體PAH化合物i的光解速率常數,h-1;t為光解暴露時間,3d, 12h/d.

1.7 正定矩陣因子分解法(PMF)

正定矩陣因子分解模型以因子分析為基礎,對因子載荷和得分進行非負約束,可以有效對PAHs進行源解析[20].本研究采用EPA PMF5.0模型進行源解析,方程形式如下:

式中:i是樣品矩陣(X)的第i個樣品; j是測定的化合物; p是模型運算找到的適合因字數; f是每個源的成分矩陣; g是樣品中化合物的貢獻矩陣;eij是第i個樣品的第j個化合物的殘差.

通過 PMF模型運算尋找最小累積殘差(Q),計算公式如下:

式中:uij是第i個樣品的第j種化合物的不確定性,計算公式如下:

式中:MDLj是方法檢出限,ng/g;Ej是測定的不確定百分數;Xij是第 i個樣品的第 j種化合物的濃度,ng/g.

1.8 數據處理與分析方法

數據的處理主要使用Word、Excel、Spss等相關軟件.相關性分析采用皮爾遜(pearson)相關分析法,P＜0.01為極顯著相關,P＜0.05為顯著相關;差異性分析采用單因素方差分析(ANOVA),P＜0.01為極顯著差異,P＜0.05為顯著差異;源解析采用多特征比值分析法、石油污染指標法及正定矩陣因子分解法.

2 結果與討論

2.1 典型交通區表層土壤中PAHs和BC的分布特征

蕪湖市交通區表層土壤中各PAHs含量見表2,∑16PAHs 的含量為 0.28～28.76μg/g,平均含量為 5.03μg/g.本研究交通區表層土壤中∑16PAHs平均含量低于烏魯木齊[21]和德令哈市[22]的交通區,高于北京[23]、上海[12]、杭州[24]、新奧爾良[13]等城市的交通區,處于較高水平,可能是由于本研究中所采土樣深度為 0～5cm,其他城市采樣深度多為 0～20cm.何奉朋等在土柱淋濾模擬研究中指出 PAHs主要富集在土柱表層,含量隨深度的增加明顯降低[25];姚林林等[26]指出污區土壤中PAHs的含量隨土層深度的增加而呈現出明顯的減少趨勢.

表2 表層土壤PAHs含量Table 2 Concentrations of PAHs in surface soil

由表3可知:交通區表層土壤∑16PAHs的含量呈現出重要交通節點、路口＞干路、支路＞綠地的趨勢,重要交通節點和路口無顯著差異(P＞0.05),二者顯著高于干支路和綠地(P＜0.01),干支路無顯著差異,但顯著高于綠地.由表1可知,干路車流量明顯多于支路,但二者土壤中 PAHs含量無顯著差異,表明車流量不是交通區土壤PAHs累積的決定因素;路口車流量比干路高約2倍,但其 PAHs含量是干路數倍,表明在車流量相差不大的情況下,車輛運行狀態是其決定因素.這可能是由于路口車輛眾多,除啟動加速外,紅燈等待時間長,車輛在此長期空檔怠速,造成附近土壤中 PAHs大量累積,胡偉等在研究中指出汽車尾氣中 PAHs的含量隨速度變化而變化,具體表現為勻速＜減速＜怠速＜加速[27].

各節點中,加油站表層土壤中 PAHs的含量最高,該樣點有大量車輛在此停靠,車輛的停靠、啟動會造成不完全燃燒,燃料補給時也可能導致燃料泄露,產生大量 PAHs;最低值在弋江路公交站,該站過往公交多為電動車,柴油車少.路口各樣點中,九華中路各路口土壤 PAHs含量顯著高于其它路口,這是由于九華中路位于蕪湖市中心地帶,路況復雜,候車時間長;最低值位于長江東路新市口段,因為該段為圓形轉盤,不設紅綠燈,車輛減速慢行即可通過,通行用時少,土壤中PAHs累積不顯著.

表3 典型交通區表層土壤不同位置PAHs、TOC、BCCr、BCCTO含量Table 3 Comparison of PAHs, TOC, and BCs in surface soil from typical traffic areas

蕪湖市交通區表層土壤 BCCr的含量為3.78～27.14g/kg,平均值為 10.93g/kg;BCCTO的含量為 1.08～8.99g/kg,平均值為 3.52g/kg.由表 3可知,在TOC不存在樣點差異的前提下,BC卻明顯地在節點和路口較高,這表明 BC與交通排放的關系很密切.在重要節點和路口位置,車輛發動機內燃料燃燒不充分,生成 PAHs的同時也會形成BC類物質,同理,其最高值出現在加油站,最低值出現在長江東路新市口段.兩類 BC在干路、支路、綠地的含量均處于較低水平,三地BCCr相差不大,干路、支路土壤中BCCTO含量略高于綠地,可能是因為CTO-375所測定的BC結構較為穩定,多為輪胎磨損或化石燃料燃燒所致,在綠地上分布較少,在交通區分布較多.

2.2 距道路遠近對表層土壤中PAHs和BC的影響

圖2 距路不同距離表層土壤中PAHs和BC的含量Fig.2 Comparison of PAHs and BC in surface soil with different distance

表層土壤中∑16PAHs的含量受道路遠近影響,隨著距離的增加,PAHs濃度相應減少(圖2),0～10m 內變化較大,10m 以后變化趨緩.Chu等[28]對高速公路邊土壤中 PAHs的研究也表明隨著道路距離的增加,PAHs的含量逐漸減少,樣地 3(靠近干路)土壤中 PAHs的含量在近路區小于樣地 1(靠近上匝道)和樣地 2(靠近下匝道),可能是由于干路車輛運行快,燃料燃燒充分,上下匝道車輛為非勻速行駛,燃料燃燒不充分導致的.此外,樣地1、2土壤中∑16PAHs最高值出現在0～1m,樣地3最高值出現在5～10m,可能是由于干線車輛速度快,尾氣和道路揚塵的動力因素大,汽車尾氣及道路降塵的移動距離大于路口.

表層土壤中 BCCr的含量范圍為 4.13～20.21g/kg,平均值為 9.08g/kg;隨距離的增加呈減小趨勢,可能是因為緩沖區BCCr主要來源于化石燃料的不完全燃燒,距路越遠,影響越小.BCCTO的含量范圍為 1.11～5.58g/kg,平均值為 2.40g/kg,相較于BCCr,BCCTO的含量在距路1m的范圍內高于1m以后的范圍,且1～20m變化不明顯,可能是因為 BCCTO多是化石燃料燃燒產生的煙炱或由輪胎磨損產生,傾向就近沉降,對較遠區域影響小.Glaser指出高速公路邊土壤的 BC不僅來自于汽車尾氣排放,也受到輪胎磨損影響[29].

2.3 蕪湖市交通區表層土壤PAHs的組分特征

交通區表層土壤中 PAHs以中高環為主,低環組分含量較少(圖3);2～3環PAHs占∑16PAHs 0%～23%,平均值為 9.3%,4環為 25%～54%,平均值為40.4%,5～6環為36%～75%,平均值為50.3%.圖3反映了不同樣點PAHs的組分特征.

圖3 表層土壤PAHs各組分特征Fig.3 Compositional characters of PAHs

各樣點 PAHs以中高環為主,低環占比低.可能因為土壤中的 PAHs主要來自石油燃燒源,中高環PAHs排放較多,且中高環PAHs的飽和蒸汽壓較大,揮發性弱,在土壤中富集度高于低環PAHs. Suman等[30]在丹巴德市的研究中指出交通區土壤中 PAHs以 4～5環的高環組分為主,Singh等對德令哈市土壤中的PAHs進行研究,結果表明:道路沿線土壤PAHs濃度高于其他地區,道路土壤中4～5環PAHs處于主導地位[22].低環PAHs占比最高的樣點在神山公園,可能是因為樣點離污染源較遠.Nam等[31]在研究中指出由于較低的辛醇/空氣分配系數和較高的亨利常數,輕環組分往往傾向進入氣相而不會立刻沉降,多沉降在較遠的地方.張娟等[32]在研究中指出北京公園綠地中萘在∑16PAHs占有較大比例.

2.4 PAHs與TOC、BC的相關性

土壤中的TOC、BC對持久性有機污染物具有極強的吸附性,已有的很多研究中 PAHs與TOC、BC具有良好的相關性[33-34].由表4可知典型交通區表層土壤中∑16PAHs與 TOC無相關性,PAHs各組分與TOC呈弱相關或無相關;可能是因為樣品多采集自道路綠化帶,TOC含量高,差異小;加之各樣點 PAHs濃度差異性較大,導致相關性不夠顯著.Simpson在研究中指出當土壤中PAHs污染嚴重時,PAHs與土壤有機質具有明顯的相關性,當 PAHs處于較低水平時,無明顯相關性[35].相對于TOC,土壤中BC對PAHs的吸附能力更強,典型交通區表層土壤PAHs與兩種BC均具有相關性,∑16PAHs及其各組分與BCCr均為極顯著相關;這是因為 BC性質穩定、多孔且比表面大,通過表面吸附、微孔捕獲等方式對PAHs具有很強的吸附作用;且其多來源于化石燃料和生物質的不完全燃燒,受自然條件影響小,與PAHs及其各組分具有良好的相關性.BCCTO多來源于化石燃料燃燒和輪胎磨損,與交通區土壤中PAHs的來源具有相似性,本研究中∑16PAHs及其各組分與 BCCTO為顯著相關,但相關性弱于BCCr,因為其在土壤中的含量少,而部分樣點土壤PAHs含量較高;加之其它污染物和雜質對BC吸附位點的填充,相對于濃度較高的 BCCr, BCCTO提供的吸附位點不足,相關性不如BCCr.

綠地土壤中∑16PAHs及其各組分與 TOC、BCCr、BCCTO均無顯著相關,可能是因為綠地土壤中PAHs的含量極低,土壤中其它雜質的吸附競爭會對TOC、BC的吸附產生影響;采樣點多為學校公園,人流量大,人為擾動大,此外由于遠離道路,PAHs和BC的來源可能更為復雜,也會影響其相關性.近路區和遠路區土壤中∑16PAHs及其各組分和TOC、BCCr、BCCTO均具有相關性,可能是因為路邊BC與PAH可能的同源性,采樣點為開闊的空地,且用柵欄與周圍隔開,自然和人為影響少,相關性較好.Wang等[36]在研究中指出,上海中心市區土壤中的PAHs及各組分與TOC、BC無相關性,在郊區與農村呈弱相關,在工業區 PAHs與TOC、BCCTO為弱相關,與BCCr顯著相關[36].

表4 表層土壤PAHs與TOC、BC的相關性分析Table 4 Correlations between TOC, BC and PAHs in surface soil

2.5 PAHs的來源解析

PAHs的人為污染源主要包括石油污染和燃燒污染,已有的研究表明,烷基化 PAHs和中低環PAHs主要來源于石油污染,高環PAHs主要來源于燃燒污染,利用二者的比值可以進行來源分析,本文選用甲基菲指數(MP/P)和化石燃料污染指數(FFPI)作為石油污染指標[37].MP/P指一取代甲基菲(本研究選用 1-MPE)與菲的比值,當MP/P＜1時,PAHs主要為燃燒源,當MP/P在2-6之間則主要為石油源.FFPI被定義為:

圖4 表層土壤中石油污染指標和多特征比值Fig.4 Index of oil pollution and isomer ratio in surface soil

式中:NaP代表萘,Phe代表菲,MP代表甲基菲,DS指二苯并噻吩及其烷基取代物.當FFPI＞0.4,石油污染嚴重,數值越大,石油污染占比越高.由圖4可知(樣點未檢出Phe或MP,不計)交通區表層土壤多數樣點 MP/P＜2;FFPI＜0.4,且多處于較低水平,表明石油污染不是PAHs的主要污染源.

圖5 PMF源成分譜Fig.5 Source profiles obtained from the PMF model

同分異構體的比值可以指示 PAHs的來源,本研究選用Fla/(Fla+Pyr),Inp/(Inp+Bghip)進行特征比值分析[38].由圖4可知其主要來自于石油燃燒及煤和生物質燃燒,研究區多數樣點檢出惹烯(重要的木材燃燒指示物),也表明了生物質燃燒在研究區中廣泛存在.

利用PMF進行定量判源(圖5).交通區PMF解析出的因子1中Pyr、BaA載荷最高,歸為煤和生物質燃燒;因子2中Ace、Flu載荷較高,歸為石油揮發源;因子3中Inp、Bghip、Daha載荷較高,歸為柴油燃燒源;因子4中BbF載荷較高,歸為石油燃燒源[39-41].對照綠地因子1中Bghip、DBA載荷較高,歸為柴油燃燒源;因子2中NaP、Ace載荷較高,歸為石油揮發源;因子3中Phe、Ant載荷較高,歸為煤和生物質燃燒;因子 4中BkF載荷最高,歸為燃油源.近路區解析出的因子 1中 BbF載荷最高,高環化合物次之,歸為燃油源;因子2中Acy、Ace載荷較高,歸為石油揮發源;因子3的BkF載荷最高,歸為石油燃燒源;因子4中Fla,Pyr、BaA載荷較高,歸為煤和生物質燃燒.遠路區解析出的因子1中BkF載荷最高,歸為燃油源;因子2中Acy、Phe、Ant載荷最高,歸為煤和生物質燃燒;因子 3中 Ace載荷最高,歸為石油揮發源;因子4中 BbF載荷最高,歸為石油燃燒源.

以 PMF得到的各因子貢獻矩陣為自變量,以 PAHs總濃度為因變量,進行多元線性回歸分析;計算各源貢獻率,將同一指示源的因子歸為一類,結果見表 5(石油燃燒和柴油燃燒統一歸為交通源).由表5可知,研究區各樣點土壤中PAHs主要來源于交通排放,煤和生物質燃燒次之,石油揮發少.

表5 表層土壤PAHs的來源貢獻率Table 5 Contribution of sources to PAHs in surface soils

3 結論

3.1 交通區表層土壤中PAHs、BCCr、BCCTO的含量均值分別為 3.63±6.3μg/g、10.23±7.74、2.93±2.17g/kg.土壤中 PAHs、BC的濃度受距路遠近影響,隨著距離的增加,濃度相應減少,0～10m內變化較大,10m以后變化趨緩;且呈現出重要交通節點≈路口＞干路≈支路＞綠地的趨勢;表明車流量不是影響交通區土壤 PAHs、BC累積的決定因素,車輛的運行狀態是其主導因素;同時在討論交通排放對沿線表層土壤 PAHs、BC的影響時,需考慮距道路遠近的因素.

3.2 交通區表層土壤中 PAHs各組分以中高環為主,低環占比低;2～3環 PAHs占∑16PAHs 0%～23%,平均值為 9.3%,4環為 25%～54%,平均值為40.4%,5～6環為36%～75%,平均值為50.3%.

3.3 交通區表層土壤中 PAHs與 BCCr、BCCTO都具有較好的相關性,但與 BCCTO的相關性弱于BCCr,表明兩類BC對PAHs在交通區表層土壤中的累積都有重要影響,但相較于BCCTO,BCCr與土壤PAHs的聯系可能更為緊密.

3.4 源解析表明交通排放是交通區 PAHs的主要來源,交通源 PAHs在典型交通區、近路區、遠路區占比分別為 62%,67%,57%;距路遠近對PAHs的來源有重要影響,距路 0～10m 土壤中交通源PAHs占比為67%,而10～20m土壤中交通源PAHs占比為 57%,表明距路越遠,交通源 PAHs占比越低.

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