氫鍵型氟離子化學傳感器的研究進展

蔣登榮 呂平 張琦

（成都師范學院化學與生命科學學院，四川成都611130）

1 前言

氟元素是人體所必需的微量元素之一，在防止骨質疏松和齲齒等方面有重要意義[1]。目前檢測氟離子的主要是：光化學、生色(紫外)、熱量等傳感器。

光化學傳感器含有結合基團、發(fā)光基團、連接體三部分。結合基團主要分為三類：(1)金屬和路易斯酸結合的基團;(2)通過化學反應機理識別的基團;(3)氫鍵鍵合F-或形成去質子化作用識別F-的基團 (包括酰胺、酚類、脲和硫脲、五元雜環(huán)類等)[2-4]。第三類有顯色效果好，可裸眼識別、應用廣泛等優(yōu)點。

2 氫鍵型氟離子化學傳感器的研究進展

2.1 脲、硫脲、腙為氫鍵供體的化合物

脲和硫脲基團中－NH中的氫具有一定酸性，能與氟離子形成較強的氫鍵亦或將氫原子拔除，實現(xiàn)識別。

賈傳東、吳彪等通過在苯脲基團上引入萘環(huán)合成了一種傳感器1(3-喹啉取代基脲)[5]（圖1）。由于同時存在電荷轉移(ICT)和光誘導電子轉移(PET)的雙重發(fā)光機制，導致化合物在331 nm處的特征吸收波長顯著增強，且出現(xiàn)了紅移。

周義鋒等合成了一種以硫脲基團為鍵合基團,萘酰胺為發(fā)光基團的傳感器2[6]（圖2）。脲基團上的氫能與氟離子形成硫氫鍵，增強了1,8萘酰胺的4位給電子能力，對氟離子有較好的熒光響應性。

Xiaofeng Yang等合成了一種基于吡咯并吡咯二酮（DPP）的傳感器3[7]（圖3）。DPP基團中－NH中的氫原子可與氟離子之間形成較強烈的氫鍵，去質子化作用，導致化合物顏色和熒光劇烈變化。特征吸收波長從504 nm紅移至771 nm。對氟離子有快速響應性以及高選擇性。

2.2 胺、酰胺、氨基為氫鍵供體的化合物

胺和酰胺類結構中含有-NH基，而易與陰離子產(chǎn)生配位作用，由此對陰離子而產(chǎn)生識別作用。

Arvind Misra等合成了4-氨基芐基-N-甲基-1,8-萘酰亞胺（傳感器4）[8]（圖4）。基團中的酰胺N-H的H與F-子形成氫鍵，在乙腈溶液中，加入的F-導致熒光猝滅，溶液的顏色由黃綠色變成了紅色，顏色變化明顯，可裸眼識別。

Li Yang等設計了一種新的卟啉化合物（傳感器5）[9]（圖5），由于卟啉化合物的特殊性，在波長為417 nm出現(xiàn)卟啉結構的特征Soret吸收帶，而1,8-萘酰亞胺基團的特征吸收峰出現(xiàn)在374 nm，隨著氟離子的含量逐漸增加，卟啉的熒光消失，1,8-萘酰亞胺的特征吸收峰發(fā)生紅移。

2.3 咪唑、吡咯為鍵合基團的化學傳感器

咪唑和吡咯是含氮的五元雜環(huán)化合物，氮原子上的氫的酸性可以通過調節(jié)相鄰取代基的電子性質而調節(jié)，易以氫離子形式離去，F(xiàn)-加入后，可以通過氫鍵和去質子化識別氟離子[10]。

臺灣中山醫(yī)學大學的Chin-Feng Wan利用2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑以及2-羥基-1-萘甲醛為原料合成傳感器6[11]（圖6）。乙腈溶液中在335 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，加入氟離子，在371 nm和456 nm處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰。溶液的顏色由無色變?yōu)辄S色，顏色變化明顯。

Suven Das等利用苯酚衍生物和水合茚三酮反應得到了含有異吲哚并咪唑基團的雜環(huán)化合物（傳感器7）[12]（圖7）。在非質子性溶劑中表現(xiàn)出很高的熒光性質，而在質子性溶劑中熒光強度降低，在不同溶劑中呈現(xiàn)出的顏色也不同。加入F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-后,發(fā)現(xiàn)只有在加入 F-的溶液中熒光強度明顯降低，而其他離子無明顯變化。

2.4 基于酚類的化學傳感器

酚類作為芳烴的含羥基衍生物，結構中-OH的存在，F(xiàn)-可以與酚羥基形成氫鍵，可作為識別F-的化學傳感器[13]。

韓國的Hong等合成了一種對硝基偶氮苯酚類衍生物傳感器8[14]（圖8），在其氯仿溶液中加入F-后，F(xiàn)-與酚羥基結合形成氫鍵配合物。溶液由黃色變成藍色，能有效識別氟離子。

李艷利用氨基苯酚和芳基偶氮水楊醛之間的縮合反應合成了一種新型希夫堿化學傳感器9[15]（圖8），在其乙腈溶液中，加入氟離子，溶液由從淺黃色變成紫色，顏色變化明顯，可裸眼識別。

聶麗等人設計合成了化合物5-甲酰基-8-羥基喹啉(化學傳感器10)[16]（圖8），甲酰基作為吸電子基團，使得喹啉環(huán)的電子云密度降低，致使8位羥基質子酸性增強，對氟離子有雙重熒光效應，可以進行選擇性識別。

吳芳英等人合成了關于5-(8-羥基喹啉)偶氮苯衍生物的化學傳感器11（圖8）。根據(jù)取代基的不同，吸收光譜所表現(xiàn)出來的影響也不同，其中5-(8-羥基喹啉)偶氮-4′-甲基苯可以選擇性識別氟離子[17]。以乙腈為溶液，加入多于化合物5倍的氟離子后，化合物的吸收光譜發(fā)生了紅移，同時最初的溶液無色變成了紅色。

3 總結與展望

圖1 化學傳感器1

圖2 化學傳感器2

圖3 化學傳感器3

圖4 化學傳感器4

圖5 化學傳感器5

圖6 化學傳感器6

圖7 化學傳感器7

圖8 從左至右依次是傳感器8、9、10、11

各種結構簡單、識別效果優(yōu)異的氟離子化學傳感器相繼報道。氫鍵型化學傳感器具備操作簡單、效果顯著、可裸眼識別等優(yōu)點，但F-能與H2O形成氫鍵，限制了對F-的識別，大部分只能在非質子性的有機溶劑中檢測氟離子。但目前水溶液以及細胞內的氟離子的檢測變得極其重要，所以設計合成能在水溶液中識別氟離子的化學傳感器成為主要發(fā)展趨勢。

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