旱地、水稻田不同粒徑顆粒Cd形態分布特征

宋勇進， 張新英， 韋業川， 熊 丹

(1.廣西師范學院地理科學與規劃學院，廣西南寧 530001； 2.廣西師范學院環境與生命科學學院，廣西南寧 530001)

鎘目前已被國際列為有嚴重毒害的重金屬元素之一，它通過食物鏈的富集作用對生物體產生重大毒害，鎘的毒性大小不但與其在土壤中的總含量有關，而且與其在土壤中的存在形態有著更密切的關系[1]。目前，很多關于土壤鎘的賦存形態研究都是采用1979年Tessier提出的連續提取法。袁智采用Tessier連續提取法對土壤鎘的形態分析及對蔬菜的影響進行了研究[2]；謝靜采用Tessier連續提取法分析鐵對2種母質發育水稻土不同粒徑上鎘形態分布特征的影響[3]；王壘采用Tessier連續提取法對灰色沖積性水稻土不同粒徑上不同鎘形態分布特征及影響因素進行了研究[4]。土壤粒徑的組成是土壤的重要理化性質之一[5]，由于土壤不同粒徑組分不同，所以土壤有機質含量、pH值、比表面積等理化性質存在差異[6-7]，從而導致了鎘各形態在不同土壤顆粒中的分布也有所不同。鎘在不同粒徑中的分布及其形態對環境的危害或潛在危害性都有很大的影響[8]。本試驗通過對供試土樣進行粒徑分析，并對不同粒徑上鎘的不同形態的空間分布特征進行分析研究，比僅僅研究鎘的總量具有更大的意義，同時為治理土壤高背景鎘提供一定理論依據。

據有關研究表明，我國土壤受鎘的污染已經相當嚴重，其中，鎘污染物點位超標率達到7.0%[9]，這不僅限制了農業的發展，更對人類的身心健康產生了重大影響[10]。目前，我國土壤鎘污染已經涉及到11個省(市)的25個地區[11]，且在一些特殊的地質條件，雖然沒有受人類的干擾，但鎘的含量也比較高，這與其成土母質密切相關，因為鎘的背景值主要取決于成土母質。據研究，我國41個土類Cd背景值差異較大，是因為其土壤類型有所不同，從而鎘含量也會不同，但其含量變化在一定的范圍內(0.017～0.332 mg/kg)[12]。此外，我國各區域間土壤鎘的背景值分布規律如下：西部地區>中部地區>東部地區；北方地區>南方地區。隨著工業的迅速發展，土壤鎘污染狀況越來越嚴重，我國鎘污染的土壤面積已達 2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/6。我國耕地面積有限，如不采取控制措施，我國的糧食產量必受影響。2000年農業部環境監測系統對14個省會城市的2 110個樣品進行檢測，結果表明，蔬菜中重金屬鎘等污染超過食品衛生標準，超標率高達23.5%，最多的超過17倍。可見，我國鎘污染形勢已經非常嚴峻，應加快對土壤鎘污染機制研究的步伐，從而為降低土壤中鎘的含量提供理論方法。

1 材料與方法

1.1 研究區自然概況

廣西壯族自治區崇左市龍州縣全縣的土地面積為 23.178萬hm2，位于廣西西南部，左江上游，平而河與水口河匯合處，與越南高平省毗鄰。其地形主要以龍州盆地著稱，海拔約200 m，最高峰大青山的海拔為1 046 m。地處亞熱帶南沿，氣候溫和濕潤，四季如春，各種資源極為豐富。主要礦產資源有銅、鐵、錳、大理石等，其中大理石藏量較為豐富。龍州縣還是典型的鎘高背景地區，其土壤一般為中性偏酸，且有機質含量較高。

1.2 材料與方法

1.2.1 樣品的采集 于2017年4月在廣西崇左市三聯村、新聯村、弄崗自然保護區、龍江鎮、乙古村、江洲村、羅白鄉、保利村進行采樣(圖1)，共采集30個樣。在土壤采集前對其進行GPS定位，此次土壤采集的深度為0～20 cm，即耕作層，所用工具全為木制品。在采樣時去除地面植被、石頭、落葉等雜物， 鏟除表面1 cm左右的表層土，然后將土樣裝入塑料密封袋中，同時做好采樣記錄，運回實驗室自然晾干保存。

1.2.2 樣品的預處理 (1)樣品晾干：將帶回實驗室的土壤樣品放置好讓其自然晾干，并挑出土樣中的碎石及動植物殘體等雜質。

(2)樣品粗磨：將風干的樣品倒在板上，壓碎，挑出土樣雜質并用四分法分取土樣，部分土樣過1.000、0.149 mm孔篩，之后進行土壤基本理化性質或全鎘含量的測定。通過 2.000 mm 篩的用于粒徑分離，將樣品全部裝于密封袋中。

(3)樣品篩分：稱取過2.000 mm篩的風干土，用尼龍篩和電動振篩機(振蕩20～30 min)進行連續篩分3個粒徑，即將土壤分為3個粒級：黏粒組(<0.002 mm)、粉粒組(0.002～0.020 mm)、沙粒組(>0.020～2.000 mm)[4，14]。經篩分后的樣品，分裝于樣品袋填寫好編號，備用分析。

1.3 樣品的分析方法

1.3.1 土壤pH值、含水率、有機質含量的測定 土壤pH值采用玻璃電極法測定。稱取10 g的20目土樣于50 mL燒杯內，加入25 mL無CO2蒸餾水，并且持續攪拌5 min，使土粒充分分散，然后再靜置懸浮液約30 min，待測液的大部分固體物質都已經沉淀下來，再用標準酸度計測定其pH值。土壤含水率采用水分測定儀測定。土壤有機質含量采用重鉻酸鉀-硫酸消化法測定。稱取通過0.149 mm篩孔的土樣0.3～0.5 g(精確到0.000 1 g)，放入干燥的硬質試管中，加入 0.800 mol/L(1/6K2Cr2O7)標準溶液5 mL，再加入濃硫酸 5 mL，搖勻，管口加上彎頸小漏斗。將試管插入鐵絲籠中再放入油浴鍋中加熱，使溫度控制在170～180 ℃之間，待試管內液體沸騰時開始計時，保持5 min，取出試管稍冷后，將試管內容物用蒸餾水全部洗入三角瓶中，使其總體積在60～70 mL，然后再加入2～3滴鄰菲羅啉指示劑，溶液的變色過程中由橙黃變為藍綠再到磚紅色為終點。記下FeSO4滴定體積(V)。

計算公式：

(1)

式中：C為0.800 0 mol/L(1/6K2Cr2O7標液濃度)；5為總鉻酸鉀標液加入體積，mL；V0為空白滴定用去FeSO4的體積，mL；V為樣品滴定用去FeSO4的體積，mL；3.0為1/4碳原子的摩爾質量，g/mol；10-3為將mL換算為L；1.1為氧化校正系數；m為風干土樣的質量，g；k為將風干換成烘干土的系數；1.724為土壤有機碳換成土壤有機質系數。

1.3.2 土壤中全鎘含量的測定 稱取0.25 g土樣于消解罐中，加入6 mL反王水(濃鹽酸和濃硝酸比例1 ∶3)和2 mL HF，15 min后加蓋。將其放入MARS微波消解儀中消解，消解的條件分為4步：5 min升至120 ℃，保溫30 min；3 min升至150 ℃，保溫3 min；4 min升至190 ℃，保溫15 min；冷卻 20 min。接著放入趕酸器中趕酸1 h左右，將內襯中的液體趕酸至1～2 mL，取出加2 mL硝酸，冷卻后將消液移入50 mL比色管中定容至50 mL，搖勻，靜置使溶液澄清待測。Cd的含量用火焰原子吸收分光光度計來測量。

1.3.3 土壤中Cd形態含量的測定

1.3.3.1 可交換態含量的測定 取土壤樣品1.0 g于25 mL離心管中，加8 mL 1 mol/L的MgCI2溶液，以25 ℃、200 r/min振蕩1 h，然后4 000 r/min離心30 min，之后取上清液定容待測。

1.3.3.2 碳酸鹽結合態含量的測定 向“1.3.3.1”節的殘留物加入8 mL 1 mol/L的NaAC溶液(提取前用HAC調pH值至5.0)，同上振蕩6 h，離心30 min，取上清液定容待測。

1.3.3.3 鐵錳氧化態含量的測定 向“1.3.3.2”節的殘留物加15 mL 0.04 mol/L的NH4OH·HCl和5 mL HAC，96 ℃加熱6 h，每隔10 min振蕩1次，取出冷卻，離心分離，定容待測。

1.3.3.4 有機結合態含量的測定 向“1.3.3.3”節的殘留物加3 mL 0.02 mol/L HNO3和5 mL 30% H2O2，85 ℃下每 10 min 振蕩1次。取出冷卻再加4 mL 3.2 mol/L NH4OAC和1 mL HNO3，并稀釋到20 mL，振蕩30 min，離心20 min，定容待測。

1.3.3.5 殘渣態含量的測定 將“1.3.3.4”節留下的殘渣轉入消解罐中，進行消解，然后定容待測。

1.3.4 主要試驗儀器 酸度計(賽多利斯PB-10)購自北京賽多利斯科學儀器有限公司；微波消解儀(CEM MARS)；雙層搖瓶機(HJY-125)購自寧波新芝科器研究所；恒溫水浴鍋(HH-SZI-Ni6B)購自北京長源實驗設備廠；振蕩培養箱(LRH-250-Z)；火焰原子吸收分光光度儀(耶拿contrAA 700)，購自德國耶拿分析儀器股份公司。

2 結果與討論

2.1 土壤粒徑分布特征

本次在崇左三聯村、新聯村、弄崗自然保護區旱地采樣進行分析，其沙粒、粉粒、黏粒的平均含量分別為86%、12%、2%；龍江鎮、乙古村、江洲村、羅白鄉、保利村水稻田采樣，其沙粒、粉粒、黏粒的平均含量分別為75%、19%、6%(圖2)。

2.2 旱地、水稻田沙粒中鎘各形態含量分析

從表2可以看出，旱地鎘以鐵錳氧化態為主，平均含量達3.486 mg/kg，占總量的41.36%；其次是殘渣態，其平均含量為2.112 mg/kg，占總量的25.06%；占總量18.74%的可交換態的平均濃度是1.579 mg/kg；而碳酸鹽態和有機結合態的含量相對較低，濃度分別為0.531、0.719 mg/kg，分別占總量的6.30%、8.53%。可見，龍州縣的旱地沙粒上鎘的形態分布為鐵錳氧化態>殘渣態>可交換態>有機結合態>碳酸鹽態。土壤中鎘各形態的變異系數相差不大，在5.45%～9.79%之間，說明該區域內土壤鎘的各形態屬于弱變異強度。

水稻田鎘以殘渣態為主，平均含量達0.438 mg/kg，占總量的34.22%；其次是可交換態，其平均含量為0.260 mg/kg，占總量的20.31%；鐵錳氧化態的平均濃度是0.252 mg/kg，占總量的19.69%；而碳酸鹽態和有機結合態的含量相對較低，濃度分別為0.190、0.140 mg/kg，分別占總量的14.84%、10.94%。可見，龍州縣的水稻田沙粒上鎘的形態分布為殘渣態>可交換態>鐵錳氧化態>碳酸鹽態>有機結合態。土壤中鎘各形態的變異系數相差較大，在26.94%～88.46%之間，但是變異系數都處在10%～100%，所以該區域內土壤鎘的各形態均屬于中等變異強度。

2.3 旱地、水稻田粉粒中鎘各形態含量分析

由表3可知，旱地粉粒中鎘以鐵錳氧化態為主，平均含量達2.765 mg/kg，占總量的40.43%；其次是殘渣態，平均含量為1.631 mg/kg，占總量的23.85%；占總量18.18%的可交換態的平均濃度是1.243 mg/kg；而碳酸鹽態和有機結合態的含量相對較低，濃度分別為0.613、0.587 mg/kg，分別占總量的8.96%、8.58%。可見，龍州縣的旱地粉粒上鎘的形態分布為鐵錳氧化態>殘渣態>可交換態>碳酸鹽態>有機結合態。土壤中鎘各形態的變異系數都處于6.81%～14.23%之間，該區域內土壤鎘除鐵錳氧化態、有機結合態屬于弱變異強度外，其余形態屬于中等變異強度。

表2 龍州縣沙粒中鎘不同形態含量分布特征

注：變異系數<10%為弱變異；10%～100%為中等強度變異；>100%為強變異。表3、表4同。

表3 龍州縣粉粒中鎘各形態的描述性統計

水稻田粉粒中鎘不同形態含量分布特征分析表明，鎘以殘渣態為主，平均含量達0.399 mg/kg，占總量的32.89%；其次是可交換態，其平均含量為0.310 mg/kg，占總量的 25.56%；鐵錳氧化態的平均濃度是0.194 mg/kg，占總量的15.99%；碳酸鹽態濃度為0.191 mg/kg，占總量的 15.75%；含量較低的有機結合態濃度為0.119 mg/kg，占總量的9.81%。可見，龍州縣的水稻田粉粒中鎘的形態分布為殘渣態鐵錳氧化態>可交換態>鐵錳氧化態>碳酸鹽態>有機結合態。土壤中鎘各形態的變異系數相差較大，在50.63%～94.24%之間，但是變異系數都處在10%～100%，則該區域內土壤鎘的各形態屬于中等變異強度。

2.4 旱地、水稻田黏粒中鎘各形態含量分析

由表4可知，龍州縣旱地黏粒中鎘以鐵錳氧化態為主，平均含量達2.203 mg/kg，占總量的34.57%；其次是可交換態，其平均含量為1.522 mg/kg，占總量的23.88%；占總量 22.82% 的殘渣態的平均濃度為1.454 mg/kg；而碳酸鹽態和有機結合態的含量相對較低，濃度分別為0.723、0.471 mg/kg，分別占總量的11.34%、7.39%。可見，龍州縣的旱地粉粒中鎘的形態分布為鐵錳氧化態>可交換態>殘渣態>碳酸鹽態>有機結合態。土壤中鎘各形態的變異系數在6.50%～21.11%之間，該區域內土壤鎘除碳酸鹽態、鐵錳氧化態屬于弱變異強度外，其余形態均屬于中等變異強度。

龍州縣水稻田黏粒中鎘以有機結合態和殘渣態為主，平均含量分別達0.298、0.358 mg/kg，分別占總量的22.99%、27.62%；碳酸鹽態的平均濃度為0.268 mg/kg，占總量的 20.68%；可交換態濃度為0.211 mg/kg，占總量的16.28%；含量較低的鐵錳氧化態濃度為0.161 mg/kg，占總量的 12.42%。可見，龍州縣的水稻田黏粒中鎘的形態分布為殘渣態>有機結合態>碳酸鹽態>可交換態>鐵錳氧化態。土壤中鎘各形態的變異系數相差較小，在45.34%～85.75%之間，該區域內土壤鎘的各形態均屬于中等變異強度。

表4 龍州縣黏粒中鎘各形態的描述性統計

2.5 旱地和水稻田中不同形態鎘的含量差異

由圖3可以看出，在不同粒徑中各形態鎘的含量有所差異。因為重金屬鎘元素進入土壤環境后可與土壤中的某些物質發生氧化-還原、吸附-解吸、絡合、溶解-沉淀等反應，導致重金屬鎘元素形態遷移等的變化[17]，且各形態鎘含量總趨勢為沙粒>粉粒>黏粒。

在旱地中鐵錳氧化態鎘含量最高，其次是殘渣態，從圖3可以看出，殘渣態含量占總量的25%左右，碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機結合態鎘占65%，可交換態鎘占10%。據有關研究，5種鎘形態中可交換態鎘活性最大、生物有效性最高，因此對人類和環境所造成的危害也較大[18]。碳酸鹽態和有機結合態含量較低。可交換態和碳酸鹽態含量趨勢為黏粒>粉粒>沙粒，其余各形態含量趨勢為沙粒>粉粒>黏粒。

在水稻田中土壤各形態鎘分布有所差異，但是其所占比重總體分布趨勢大體與旱地的相似。但是碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機結合態鎘的總量趨勢為黏粒>粉粒>沙粒，這可能是因為在細顆粒中黏土礦物、水合氧化物、有機質等比較容易富集，所以當顆粒越細時重金屬的總可提取態含量也會越高[19]。可根據不同鎘形態所占比重，為治理污染土壤的方案提供依據。

2.6 鎘各形態含量與pH值、有機質含量、鎘全量的相關性分析

土壤中的鎘元素含量及其各形態之間的比率具有相對的穩定性，當土壤的來源相同或相似時，其中的各形態之間具有顯著的相關性。由表5可以看出，所測試樣點中的旱地各粒徑中鎘的各形態與pH值都沒有顯著相關性，與鎘全含量極顯著相關。在沙粒中，鎘的各形態與有機質含量也呈極顯著相關；在粉粒中，碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機結合態與有機質含量極顯著相關，可交換態、殘渣態與有機質含量顯著相關；在黏粒中，碳酸態、鐵錳氧化態與有機質含量極顯著相關，可交換態、有機結合態、殘渣態與有機質含量顯著相關性。總體來說，有機質含量與鎘的各形態呈顯著相關，這與有機質含量對鎘的絡合作用有著密不可分的關系。因為有機質具有大量的官能團，從而更有利于對鎘的吸附。從表5可知，有機質含量相對于pH值而言對鎘形態分配影響更大。可以通過增施肥料來吸附更多的鎘，從而減輕鎘直接對環境的污染。

表5 旱地鎘各形態含量與pH值、有機質含量、鎘全量的相關關系

注：*、**分別表示在0.05、0.01水平上顯著相關。下表同。

由表6可知，在水稻田中只有沙粒中的碳酸鹽結合態與pH值呈極顯著相關，粉粒中碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態與pH值呈顯著相關，黏粒中鐵錳氧化態、有機結合態與pH值呈顯著相關。無論在沙粒、黏粒中可交換態與有機質含量均呈顯著負相關，在沙粒和粉粒中有機結合態與有機質含量呈顯著負相關，這一現象與常理相反，有較多文獻研究表明土壤有機結合態含量會與土壤中有機質含量呈顯著正相關，其原因有待進一步研究[20]。除了粉粒和黏粒中殘渣態與鎘全量無顯著相關關系外，其他都與鎘全量呈顯著相關甚至是極顯著相關。

3 結論與討論

通過對崇左部分地區的旱地和水稻田采樣分析可知，在旱地中鐵錳氧化態鎘含量最高；其次是殘渣態，這兩者的含量都是沙粒>粉粒>黏粒；可交換態含量居第三，且黏粒>粉粒>沙粒，其活性大，對生物和環境造成的傷害更大；碳酸鹽態含量居第四，且黏粒>粉粒>沙粒；有機結合態含量最低，且沙粒>粉粒>黏粒。而在水稻田中殘渣態含量最高，且沙粒>粉粒>黏粒；其次是可交換態，且所占比重比旱地的還要高，黏粒>粉粒>沙粒，可見水稻田中黏土礦物、水合氧化物、有機質等易在黏粒中富集，從而對可交換態提取含量更高；含量第三的是鐵錳氧化態，且沙粒>粉粒>黏粒；有機結合態和碳酸鹽態含量較低，它們的含量趨勢為黏粒>粉粒>沙粒，雖然有機結合態和碳酸鹽態含量較低但是也不能將其忽略， 因為在一定條件下不同形態之間是可以相互轉換和制約的。

表6 水稻田鎘各形態含量與pH值、有機質含量、鎘全量的相關關系

從相關性分析可知，在旱地中各形態鎘與pH值都沒有顯著相關關系，與有機質含量和鎘全量都極顯著相關。水稻田沙粒的碳酸鹽結合態與pH值呈極顯著相關，粉粒中碳酸鹽結合態、鐵錳氧化結合態與pH值顯著相關，黏粒中鐵錳氧化結合態、有機結合態與pH值顯著相關；在沙粒、黏粒中可交換態與有機質含量呈顯著負相關，在沙粒和粉粒中有機結合態與有機質含量呈顯著負相關；這與旱地、水稻田土壤所屬性質有關。

參考文獻：

[1]陳 媛. 土壤中鎘及鎘的賦存形態研究進展[J]. 廣東微量元素科學，2007，14(7)：7-13.

[2]袁 智. 土壤鎘的形態分析及對蔬菜的影響研究[D]. 重慶：重慶大學，2007：7-13.

[3]謝 靜. 鐵對兩種母質發育水稻土不同粒徑上鎘形態分布特征的影響[D]. 雅安：四川農業大學，2011：18-27.

[4]王 壘. 灰色沖積性水稻土不同粒徑上不同鎘形態分布特征及影響因素研究[D]. 雅安：四川農業大學，2012：395-398.

[5]聶 婧，秦 莉，凌婉婷，等. 芘在土壤不同粒徑組分中的形態分布[J]. 中國環境科學，2015，35(9)：2721-2728.

[6]楊振明，閆 飛，韓麗梅. 我國主要土壤不同粒級的礦物組成及供鉀特點[J]. 土壤通報，1999，30(4)：163-167.

[7]王 楠，姚佳佳，高彥征，等. 黃棕壤中不同粒徑組分的提取分級與表征[J]. 中國環境科學，2012，32(12)：2253-2260.

[8]王 凱，凌其聰. 武漢市城市土壤重金屬粒徑分布特征[J]. 環境化學，2013，32(12)：2329-2335.

[9]張 影，楊鄲丹，盧忠林. 廣西龍江鎘污染事件及反思[J]. 化學教育，2013，34(6)：1-2，13.

[10]冉 烈，李會合. 土壤鎘污染現狀及危害研究進展[J]. 重慶文理學院學報(自然科學版)，2011，30(4)：69-73.

[11]韓存亮. 地球化學異常與豬糞施用條件下土壤中鎘的分布、有效性與風險控制[D]. 北京：中國科學院研究生院，2012：16-19.

[12]盧紅玲，肖光輝，劉青山，等. 土壤鎘污染現狀及其治理措施研究進展[J]. 南方農業學報，2014，45(11)：1986-1993.

[13]李 婧，周艷文，陳 森，等. 我國土壤鎘污染現狀、危害及其治理方法綜述[J]. 安徽農學通報，2015，21(24)：104-107.

[14]王學松. 城市道路不同粒徑沉積物中Pb的污染特征[J]. 淮海工學院學報(自然科學版)，2005，14(1)：62-65.

[15]南京農學院.土壤農化分析[M]. 北京：農業出版社，1980.

[16]鄧朝陽，朱霞萍，郭 兵，等. 不同性質土壤中鎘的形態特征及其影響因素[J]. 南昌大學學報(工科版)，2012，34(4)：341-346.

[17]張季惠，王黎虹，張建奎. 土壤中鎘的形態轉化、影響因素及生物有效性研究進展[J]. 廣東農業科學，2013，40(6)：169-171.

[18]鄭 媛. 貴州黃壤中鎘的生物有效性調控及其機理研究[D]. 貴陽：貴州大學，2007：125-128.

[19]趙 晶，湯 旭. 不同粒徑土壤中重金屬的分布規律[J]. 四川環境，2011，30(4)：17-20.

[20]毛 竹，王 浩. 土壤重金屬形態分布特性及其影響因素[J]. 科技資訊，2013(8)：163-164.