Zr、Cr改性CeO2/Al2O3催化劑CO2氧化乙苯脫氫反應研究

孫 超，冀德坤，易玉峰，丁福臣，劉多強

（1.北京石油化工學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617；2.中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076）

苯乙烯是石油化工行業重要的基礎化學品之一。工業生產中，苯乙烯通常是在大量過熱水蒸氣和高溫（高于600 ℃）下由乙苯在鐵鉀催化劑上脫氫制得［1］，但工藝存在能耗過高、水蒸氣潛熱難以利用和苯乙烯選擇性低等缺點。因此，研發新型工藝來解決這些問題十分必要。

乙苯氧化脫氫是近些年的研究熱點。大量研究者對O2、SO2、N2、CO2和惰性氣體等氣氛下的乙苯脫氫反應進行了研究，發現O2氣氛下的乙苯氧化脫氫雖然可以降低溫度，但易發生乙苯的深入氧化，產生大量的副產物，反應的選擇性較低［2-3］；以SO2為氧化劑會產生多類副產物，且反應過程中還需考慮防腐、污染等問題；N2和He、Ar等惰性氣體氣氛下乙苯轉化率較低［4-6］。CO2氣氛下乙苯脫氫具有加快反應速率、降低能耗、提高苯乙烯選擇性等優點，且對CO2的使用消耗有利于降低溫室效應等不利影響。因此CO2氣氛下的乙苯脫氫工藝是一種綠色環保、節能高效的工藝［7］。

在CO2氣氛下的乙苯脫氫反應中，傳統催化劑催化效果不好且易失活。CeO2是一種相對便宜且廣泛使用的稀土氧化物。Ce具有獨特的f電子結構，使CeO2比其他稀土氧化物具有更好的性能［8］。CeO2在催化脫氫方面的優勢在于其較強的儲放氧能力，而由于純CeO2高溫易燒結、比表面積低等性質［9］，CeO2難以直接作為乙苯脫氫催化劑使用，通常加入其他金屬氧化物一起使用。

本工作采用沉淀法制備了Zr、Cr改性的CeO2/Al2O3催化劑，利用BET，XRD，SEM，H2-TPR等技術手段對催化劑進行了表征，考察了Zr、Cr改性后催化劑在CO2氣氛下的乙苯脫氫性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀法制備催化劑。先稱取一定量的Ce（NO3）3·6H2O，Zr（NO3）4·5H2O，Cr（NO3）3·9H2O，γ-A12O3于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌30 min；然后滴如NH3·H2O至pH為10左右，繼續攪拌2 h，靜置12 h后，真空抽濾得沉淀物，用蒸餾水洗滌沉淀物3次，置于干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，最后在550 ℃下焙燒5 h，得催化劑。分別標記為 Ce15Al，Ce15ZrxAl，Ce15CrxAl（x% 為ZrO2或Cr2O3的質量分數）。

1.2 催化劑的表征

BET在北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀上進行。取150 mg試樣在200 ℃下預處理120 min，在77 K液氮溫度下通過物理吸附測量催化劑的比表面積。

XRD測試在島津公司XRD-7000型X射線衍射儀上進行。Cu Kα，管電壓40 kV，管電流30 kA，掃描速率 5（o）/min，掃描范圍 2θ = 10o～80o。

SEM表征在FEI公司的Quanta 400F型掃描電子顯微鏡上進行。工作電壓30 kV，反應前噴金處理。

H2-TPR表征在浙江泛泰儀器有限公司FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀上進行。取10 mg催化劑置于U形石英管中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，在Ar氣氛下對催化劑進行30 min的預處理。降溫后在5%（φ）H2/Ar氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在天津大學北洋化工實驗設備公司的MR-B-4型催化劑活性評價系統上進行。反應在常壓下進行，反應溫度600 ℃，CO2與乙苯進料摩爾比10∶1，乙苯進料量用平流泵控制，設為0.1 mL/min，CO2體積流量控制為184 mL/min，催化劑裝填量5 g，催化劑尺寸20～40目。

液體產物在福立分析儀器有限公司GC9720型氣相色譜儀上進行，Super-QTMPLOT色譜柱，進樣口溫度200 ℃，柱溫160 ℃，檢測器溫度280 ℃，H2，N2，空氣的體積比為1∶1∶10。轉化率通過歸一化法計算，乙苯轉化率（X）和苯乙烯選擇性（S）分別由式（1）和（2）計算。

式中，A0，A1，A2，A3分別為苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的峰面積；f′1，f′2，f′3分別為甲苯、乙苯和苯乙烯對苯的相對質量校正因子。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

2.1.1 Ce15ZrxAl催化劑的活性

圖1為Zr負載量對CO2氣氛下乙苯脫氫反應中乙苯轉化率和苯乙烯選擇性的影響。由圖1可知，當Zr負載量較低時，隨著Zr負載量的增加，乙苯轉化率提高；當Zr負載量為10%（w）時，乙苯轉化率達最高，在反應12 h時乙苯轉化率達46%，繼續增加Zr負載量，乙苯轉化率下降。隨Zr負載量的增加，苯乙烯選擇性先逐漸增加，在Zr負載量高于12%（w）后選擇性變化較小。

圖1 Ce15ZrxAl催化劑的活性Fig.1 Activities of Ce15ZrxAl catalysts.

2.1.2 Ce15CrxAl催化劑的活性

圖2為Cr負載量對CO2氣氛下的乙苯脫氫反應中乙苯轉化率和苯乙烯選擇性的影響。由圖2可知，當Cr負載量為1%～2%（w）時，催化劑的轉化率較低；當負載量大于3%（w）時，催化劑的初始轉化率大幅提高，乙苯轉化率達55%以上，但轉化率下降較快。添加Cr后，苯乙烯的初始選擇性降低，但隨反應時間的變化幅度較大。綜上可知，當Cr負載量為3%（w）時催化劑具有較高的轉化率和穩定性，從反應初期乙苯轉化率55%到反應12 h后乙苯轉化率48.4%。與Ce15A1催化劑相比，Ce15Cr3A1催化劑的乙苯初始轉化率較高，而苯乙烯初始選擇性較低，穩定性較差。張玉倩［10］對Cr2O3/A12O3催化劑進行了乙苯脫氫實驗，也發現Cr2O3/A12O3催化劑初始活性高，但催化劑活性下降速度快。張學彬［11］將Cr助劑添加到V/Al催化劑中進行乙苯脫氫反應也得到相同結論，添加Cr后催化劑的初始活性增加明顯，但失活速度明顯增加。

圖2 Ce15CrxAl催化劑的活性Fig.2 Activities of Ce15CrxAl catalysts.

為進一步比較Zr和Cr的加入對催化劑催化性能的影響。對Ce15Al，Ce15Zr10Al，Ce15Cr3Al三種催化劑的活性進行考察。圖3為Ce15Al，Ce15Zr10Al，Ce15Cr3Al三種催化劑反應36 h內乙苯的轉化率和苯乙烯的選擇性。由圖3可知，Ce15Cr3Al催化劑具有較高的乙苯轉化率，在反應前16 h乙苯的轉化率較其他2種催化劑有明顯的優勢，但其乙苯的轉化率下降較快，反應到36 h時乙苯轉化率僅為32.7%，Ce15Al和Ce15Zr10Al催化劑反應36 h后乙苯轉化率分別為35.4%和36.6%，說明Ce15Cr3Al催化劑跟其他兩種催化劑相比在長時間反應中不具備優勢。Ce15Al和Ce15Zr10Al相比，Ce15Zr10Al催化劑的乙苯初始轉化率較好，而Ce15Al催化劑反應初期乙苯的轉化率增長速率快，在8 h后高于Ce15Zr10Al催化劑，但當Ce15Al催化劑的乙苯轉化率在11 h達到最高后，開始下降，且下降速率較快。Ce15Zr10Al催化劑雖然在反應的中期轉化率稍低，但一直較穩定。反應初始階段，Ce15Cr3Al催化劑的苯乙烯選擇性較低，但增長速度快，最終苯乙烯選擇性稍高于其他2種催化劑，且3種催化劑的苯乙烯選擇性均在98.7%以上。綜上可知，Ce15Zr10Al催化劑在長時間反應中具有更好的催化性能。

圖3 三種催化劑的活性Fig.3 Activities of three catalysts.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 BET和積碳分析結果

表 1為 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化劑的BET和積碳表征結果。由表1可看出，在Ce15Al催化劑中摻加Cr和Zr后，催化劑的比表面積均有所降低。但Ce15Zr10Al催化劑的比表面積降幅較小，Ce15Cr3Al催化劑相對另兩種催化劑的比表面積明顯較低。積碳是造成比表面積降低的原因之一，也是導致催化劑失活的重要原因。從反應后積碳量看，反應后3種催化劑均存在明顯的積碳，其中，Ce15Zr10Al催化劑在12 h和36 h反應后積碳量均略低Ce15Al催化劑，但總體相差較小；而Ce15Cr3Al催化劑積碳量遠高于另兩種催化劑，這可能也是Ce15Cr3Al催化劑失活快的重要原因。同時可以發現，反應前12 h積碳較快，隨反應時間的延長，積碳減慢。對于Ce15Al和Ce15Zr10Al催化劑，在12 h反應后均有明顯的積碳和比表面積降低現象，但在反應12 h內乙苯轉化率卻處于持續上升的趨勢，因此，對這兩種催化劑來說，反應初期積碳的存在并沒有造成催化劑的失活，其原因可能在于積碳的存在雖然堵塞了催化劑孔道，造成比表面積降低，但同時積碳也具有一定的催化作用，當積碳量較少時反而對催化劑催化性能有一定的促進作用［12］。Nederlof等［13］的研究表明，反應初期產生的積碳有利于提高乙苯轉化率和苯乙烯選擇性。而當積碳恰好單層覆蓋在催化劑表面時催化劑的活性最佳，隨后積碳繼續沉積，過量的積碳覆蓋催化劑表面、堵塞催化劑的孔道，催化劑的活性開始下降。

表 1 Ce15Al、Ce15Zr10Al和Ce15Cr3Al催化劑的BET比表面積和積碳率Table 1 BET surface areas and coke deposition amount of Ce15Al，Ce15Zr10Al and Ce15Cr3Al catalysts

2.2.2 XRD分析結果

圖 4為 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化劑XRD譜圖。從圖4可看出，對于Ce15Al催化劑，在2θ=36.8o，67.1o處檢測到γ-Al2O3的衍射峰，在 2θ=28.6o，33.1o，47.6o，56.3o處檢測到 CeO2的衍射峰，分別對應于CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）立方螢石結構晶相［14］。沒有觀察到明顯的Ce的其他氧化物的衍射峰，說明催化劑中活性組分為立方螢石結構的CeO2。同時也沒有觀察到CeO2和A12O3相互作用物質的峰。有研究表明，600 K以下的焙燒溫度不利于形成低價Ce的氧化物 CeOx和 CeAlO3［15］，673～973 K 的焙燒溫度有利于形成非化學計量的CeOx，800 K以上焙燒溫度有利于形成CeAlO3。加入Zr和Cr后并沒有觀察到明顯的ZrO2和Cr2O3衍射峰。加入Zr后，催化劑中A12O3的衍射峰強度減小，說明Zr的存在增強了A12O3的分散性，同時衍射峰向高角度移動，這證明了CeO2-ZrO2固溶體的存在，衍射峰角度的移動是因為晶格中Ce4+部分被Zr4+取代，由于Zr4+的離子半徑小于Ce4+的離子半徑，因此Zr4+進入CeO2晶格中引起晶格收縮，晶格參數變小，使得衍射峰角度向高角度移動［16-17］。同時，催化劑的衍射峰峰形更加尖銳，說明加入Zr后催化劑的晶粒尺寸變大。加入Cr后，催化劑的衍射峰位置沒有發生明顯變化，催化劑衍射峰峰形變得尖銳，說明催化劑的晶粒變大。葉興南等［18］對Cr2O3/Al2O3催化劑進行XRD分析，發現當Cr2O3含量高于25%（w）時才會出現明顯的Cr2O3的衍射峰。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts.

2.2.3 SEM分析結果

圖 5為 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化劑的SEM照片。由圖5a可知，Ce15Al催化劑的顆粒尺寸較小且無固定的幾何形態，催化劑存在明顯的燒結現象，部分顆粒凝結在一起，分散性較差。由圖5b可知，加入Zr后，催化劑的形貌有所變化，催化劑的晶粒尺寸整體變大，這與XRD分析結果相一致，催化劑的顆粒尺寸大小不一，顆粒間分散性較好，催化劑的燒結現象明顯改善，說明Zr的加入增加了催化劑的抗燒結能力。而從圖5c可知，加入Cr后，催化劑的顆粒粒徑明顯增大，且存在較嚴重的團聚現象，顆粒分散不均勻，這可能也是造成Ce15Cr3Al催化劑的比表面積較低的重要原因。

圖5 催化劑的SEM照片Fig.5 SEM images of catalysts.

2.2.4 H2-TPR分析結果

圖 6為 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6可知，Ce15Al催化劑的H2-TPR譜圖中在479 ℃和697 ℃處觀察到2個還原峰，分別對應于表面Ce4+的還原和體相Ce4+的還原［19］。在催化劑中加入Zr后沒有出現新的衍射峰，這是因為Zr4+難以被還原，同時催化劑表面Ce4+的還原峰強度有所減弱，體相Ce4+的還原峰變得不明顯，催化劑的還原性有所降低。這可能也是反應中期Ce15Zr10Al催化活性稍差的原因。Zhang等［17］認為加入Zr后，催化劑的體相晶格氧遷移率降低，這造成了體相Ce4+的還原峰消失，還原性降低，但同時這也是加入Zr后催化劑的熱穩定性變好的原因。催化劑中加入Cr后，催化劑的H2-TPR譜圖有明顯變化，分別在373，477，672 ℃處觀察到3個明顯的還原峰，分別對應于Cr6+向 Cr3+的還原［20］、表相 Ce4+的還原和體相Ce4+的還原，還原峰面積明顯增加，Ce4+還原溫度降低，催化劑的還原性增強，這可能也是反應初始階段Ce15Cr3Al催化劑催化效果好的原因之一。

圖6 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of the catalysts.

3 結論

1）Cr改性Ce15Al催化劑，Cr最佳負載量為3%（w），改性后，反應初期乙苯轉化率55%，反應12 h后乙苯轉化率48.4%；Zr改性Ce15Al催化劑，Zr最佳負載量為10%（w），反應12 h時乙苯轉化率達46%。Zr改性的催化劑在長時間的反應中具有更好的催化性能。

2） Cr改性后，Ce15Al催化劑的比表面積明顯降低，團聚現象嚴重；反應后催化劑的積碳率較高，催化劑失活較快。Zr改性后，Zr進入Ce晶格中形成CeO2-ZrO2固溶體，改善了Ce15Al催化劑的燒結現象，催化劑的比表面積和還原性稍有降低，但熱穩定性增強，對抑制積碳有積極作用。

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