循環(huán)流化床中丙烷-異丁烷混合脫氫催化劑的性能

孫樂晶，杜玉朋，房德仁，田 暉，任萬忠

（煙臺大學(xué) 山東省化學(xué)工程與過程重點實驗室，山東 煙臺 264005）

低碳烷烴（丙烷、異丁烷）廣泛存在于煉廠氣、頁巖氣、油田伴生氣以及MTO工藝副產(chǎn)物中，一般作為燃料使用，利用率較低。若將低碳烷烴通過催化脫氫轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴將提高烷烴利用率［1］。脫氫后的產(chǎn)物烯烴（丙烯、異丁烯）可作為石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯，同時還用于生產(chǎn)異丙苯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品［2］；異丁烯是生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、聚異丁烯、丁基橡膠等化學(xué)品的重要原材料［3］。盡管在我國即將全面推廣乙醇汽油的形勢下，MTBE裝置可能會大量停產(chǎn)，但將異丁烯疊合用于生產(chǎn)高辛烷值辛烯/辛烷這一工藝技術(shù)必將煥發(fā)蓬勃生機(jī)，從而解決異丁烯的出路問題。

低碳烷烴脫氫制烯烴反應(yīng)是可逆的分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)（反應(yīng)熱約為120～130 kJ/ mol），所以高溫低壓有利于提高低碳烷烴的轉(zhuǎn)化率［4］。目前，已經(jīng)工業(yè)化的低碳烷烴脫氫技術(shù)主要有UOP公司的Olef l ex移動床工藝、Lummus公司的Catof i n固定床工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti流化床脫氫（FBD）工藝，以及Linde公司的Linde工藝［5］等。其中，Catof i n固定床工藝與Olef l ex移動床工藝應(yīng)用較廣。工業(yè)應(yīng)用的烷烴脫氫催化劑主要有鉻系［6-7］和鉑系［8-9］兩類，其中，鉑系催化劑對原料純度要求較高，且在催化活性上并沒有明顯優(yōu)勢。鉻系催化劑結(jié)焦失活快，需要頻繁的燒焦再生，若采用固定床反應(yīng)器，負(fù)壓操作與頻繁的反應(yīng)再生切換增加了裝置的安全風(fēng)險，若采用移動床反應(yīng)器，催化劑床層傳熱效率較低，面臨供熱手段復(fù)雜的問題。而FBD工藝采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器和再生器間實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)-再生操作，有較高的傳熱傳質(zhì)效率，并且可以長期穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。近年來雖然異丁烷與丙烷單獨脫氫的研究如火如荼，但混合低碳烷烴脫氫的研究卻鮮有報道，特別是采用流化床反應(yīng)器對C3，C4混合烷烴的探索研究較少。

本工作在中試循環(huán)流化床試驗裝置上，采用自主研發(fā)的PBD型催化劑［10-15］，對丙烷/異丁烷混合烷烴進(jìn)行催化脫氫實驗，考察了反應(yīng)溫度和氣態(tài)空速對混合烷烴脫氫過程的影響，并研究不同配比混合烷烴的脫氫性能，以拓寬催化劑對原料的適應(yīng)性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

先制備載體Cr-Al-O介孔材料，然后將活性組分負(fù)載在該載體上，通過噴霧干燥將催化劑成型，在一定溫度下焙燒5 h，得到混合低碳烷烴脫氫PBD型催化劑。成型催化劑顆粒屬于Geldart A類顆粒，具有良好的流化特性［16］。所得PBD型催化劑的基本物性參數(shù)見表1。

表1 PBD型催化劑的基本物性Table 1 Basic properties of the PBD catalyst

1.2 工藝裝置

中試循環(huán)流化床裝置見圖1。從圖1可看出，裝置主要由反應(yīng)器、再生器、提升管和待生劑輸送管四部分組成。流化床反應(yīng)器高1.8 m，反應(yīng)段內(nèi)徑為0.064 m，沉降段內(nèi)徑為0.21 m，催化劑裝填量大于3 kg。

圖1 中試循環(huán)流化床裝置Fig.1 Pilot-scale circulating fluidized bed apparatus.

1.3 脫氫實驗

丙烷/異丁烷混合烷烴原料氣經(jīng)過質(zhì)量流量計計量后進(jìn)入原料氣預(yù)熱爐，預(yù)熱溫度300 ℃，預(yù)熱后的混合原料氣進(jìn)入反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器中和催化劑逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑進(jìn)入待斜管，在待輸氣的作用下，經(jīng)過催化劑輸送管進(jìn)入再生器燒炭再生，再生介質(zhì)為空氣，再生溫度580 ℃，再生后的催化劑通過提升管回到反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。

實驗中各項操作控制均由DCS控制系統(tǒng)完成。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部進(jìn)入浙江福立分析儀器公司FL9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。檢測條件：Kromat Al2O3/Na2SO4型色譜柱（50 m×0.53 mm×15 μm）、進(jìn)樣溫度100 ℃、柱溫100 ℃、FID檢測、檢測溫度200 ℃、載氣為高純氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對脫氫過程的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可知，反應(yīng)溫度在540～620 ℃時，不同配比混合烷烴的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，這主要是因為丙烷催化脫氫和異丁烷催化脫氫均是可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，對正向脫氫吸熱反應(yīng)有利，故兩者的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，該趨勢與Vernikovskaya等［17］報道的結(jié)果一致。

由圖2還可看出，在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度恒定不變時，混合低碳烷烴中異丁烷含量為100%（w）時，轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時，混合烷烴轉(zhuǎn)化率大于42%，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這主要是因為丙烷脫氫反應(yīng)熱較異丁烷脫氫反應(yīng)熱要稍大一些［18］，即丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要吸收更多的能量，因此當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。

圖2 反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed alkanes.

2.1.2 反應(yīng)溫度對混合烯烴選擇性的影響

反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時，混合烯烴的選擇性在90%以上；隨反應(yīng)溫度的升高，混合烯烴的選擇性逐漸下降，當(dāng)溫度超過600℃時，選擇性降幅更明顯，這主要是因為高溫將導(dǎo)致異丁烷裂解反應(yīng)的加劇，致使副產(chǎn)物增多，異丁烯選擇性下降，混合烯烴的總選擇性也隨之下降。

由圖3還可看出，當(dāng)混合烷烴中丙烷含量較低（小于40%（w））、反應(yīng)溫度高于580 ℃時，混合烯烴的選擇性明顯下降。這主要是因為隨反應(yīng)溫度的升高，低碳烷烴脫氫的副反應(yīng)增多，而丙烷的含量較低導(dǎo)致丙烯的選擇性不高，故混合烯烴的選擇性明顯下降。

圖3 反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.1.3 反應(yīng)溫度對混合烯烴收率的影響

反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the yield of mixed olefin(propylene + isobutene).

從圖4可看出，在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，不同配比混合烷烴脫氫生成混合烯烴的收率均增加。當(dāng)混合烷烴的丙烷含量為20%（w）時，反應(yīng)溫度超過600 ℃時的收率超過40%并趨于平穩(wěn)。從圖4還可看出，在600 ℃以下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴收率整體呈下降趨勢，當(dāng)丙烷含量超過60%（w）時，收率變化幅度較小。

2.2 氣態(tài)空速對脫氫性能的影響

2.2.1 氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨氣態(tài)空速的增加，不同比例混合烷烴的轉(zhuǎn)化率均減少。這是因為氣態(tài)空速增大時，反應(yīng)器中混合烷烴和催化劑接觸時間變短，導(dǎo)致混合烷烴的轉(zhuǎn)化率降低［19］。在同一氣態(tài)空速下，對于不同配比的混合烷烴，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。這是因為丙烷分子較小，其碳?xì)滏I比異丁烷中的碳?xì)滏I作用力更強(qiáng)，丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要更高的能量［20］，因此在同一氣態(tài)空速下，隨異丁烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)混合烷烴中異丁烷含量為100%（w）時，轉(zhuǎn)化率最高。

圖5 氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of GHSV on the conversion of mixed alkanes.

2.2.2 氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，氣態(tài)空速自600 h-1增加到1 800 h-1時，混合烯烴的選擇性明顯增加，當(dāng)氣態(tài)空速大于1 800 h-1時，混合烯烴的選擇性仍呈增加趨勢，但增幅較小并逐漸趨于平緩。氣態(tài)空速增大，異丁烷和催化劑的接觸時間變短，而反應(yīng)時間縮短則導(dǎo)致過度反應(yīng)以及由此生產(chǎn)的副產(chǎn)物的量減少，因此隨氣態(tài)空速增加，烯烴選擇性呈上升趨勢［17，19］。在同一氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中異丁烷含量的增加，混合烯烴的選擇性增加，這是因為異丁烷脫氫反應(yīng)比丙烷脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，并且異丁烷裂解可以生成丙烯等副產(chǎn)物，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的表觀選擇性，增加了產(chǎn)物中混合烯烴的選擇性［21］。

圖6 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.6 Effects of GHSV on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.2.3 氣態(tài)空速對混合烯烴收率的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖7。由圖7可看出，在600～3 000 h-1的氣態(tài)空速內(nèi)，隨氣態(tài)空速的升高，不同配比混合烷烴生成混合烯烴的收率均減小。在1 800 h-1的氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴的收率整體呈下降趨勢。

圖7 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.7 Effects of GHSV on the yield of mixed olefin(propylene+isobutene).

2.3 不同配比原料對副產(chǎn)物選擇性的影響

不同配比混合烷烴對副產(chǎn)物選擇性的影響見圖8。低碳烷烴脫氫反應(yīng)過程中主要的副反應(yīng)為（C4H10→ CH4+C3H6，C3H8→CH4+C2H4，C2H4+H2→C2H6），裂解的產(chǎn)物主要包括甲烷、乙烷和乙烯［17-19，22］。從圖8可看出，副產(chǎn)物中甲烷含量最高，而丙烷裂解和異丁烷裂解均能產(chǎn)生甲烷，符合對裂解反應(yīng)機(jī)理［20］的闡述。當(dāng)溫度一定時，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，脫氫副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的選擇性均呈上升趨勢，且甲烷和乙烷選擇性明顯增加。這是因為異丁烷裂解產(chǎn)物主要是甲烷和丙烯，丙烷裂解產(chǎn)物主要甲烷、乙烷和乙烯，因此，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

圖8 原料比例對副產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effects of raw material proportions on the selectivity of by-products.

3 結(jié)論

1）在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，丙烷/異丁烷混合烷烴的轉(zhuǎn)化率增加，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性逐漸下降，而收率逐漸增加。在反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷含量小于40%（w）時，混合烷烴總轉(zhuǎn)化率在42%以上，混合烯烴總選擇性在90%以上，收率在40%左右。

2）在600～1 800 h-1氣態(tài)空速區(qū)間內(nèi)，隨氣態(tài)空速的提高，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性明顯增加，而收率逐漸減小。當(dāng)氣態(tài)空速大于1 800 h-1時，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率迅速下降，混合烯烴的選擇性增加幅度較小，趨于穩(wěn)定。

3）隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

［1］ 史雪君，季生福，李成岳.低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴反應(yīng)工藝的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2006，14（9）：1-6.

［2］ 李慶. Pt催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)與結(jié)焦［D］.上海：華東理工大學(xué)，2012.

［3］ 王玉瑛. 異丁烯市場分析及技術(shù)進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)，2017，35（3）：40-44.

［4］ 李春義，王國瑋. 丙烷/異丁烷脫氫鉑系催化劑研究進(jìn)展Ⅰ.烷烴脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2017，35（1）：1-5.

［5］ 張梨梅，房德仁，任萬忠，等. 混合丁烷在Cr/Al2O3催化劑上的脫氫性能［J］.石油化工，2015，44（12）：1461-1466.

［6］ Hakuli A，Kyt?kivi A，Krause A O I. Dehydrogenation of i-butane on CrOx/Al2O3，catalysts prepared by ALE and impregnation techniques［J］.Appl Catal，2000，190（1/2）：219-232.

［7］ Al-Zahrani S M，Elbashir N O，Abasaeed A E，et al. Catalytic performance of chromium oxide supported on Al2O3in oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（3）：781-784.

［8］ Kumbilieva K，Gaidai N A，Nekrasov N V，et al. Types of active sites and deactivation features of promoted P t catalysts for isobutane dehydrogenation［J］.Chem Eng J，2006，120（1/2）：25-32.

［9］ Zhang Yiwei，Zhou Yuming，Wan Lihui，et al. Synergistic effect between Sn and K promoters on supported platinum catalyst for isobutane dehydrogenation［J］.J Nat Gas Chem，2011，20（6）：639-646.

［10］ 煙臺大學(xué).介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法：102688769 A［P］.2012-06-14.

［11］ 煙臺大學(xué).一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法：102698814 A［P］.2012-03-09.

［12］ 煙臺大學(xué).一種高強(qiáng)度低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法：104043443［P］.2014-06-13.

［13］ 煙臺大學(xué). 一種水熱穩(wěn)定性好的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法：104128175 A［P］.2014-07-24.

［14］ Fang Deren，Zhao Jinbo，Li Wanjun，et al. Investigation of the characteristics and deactivation of catalytic active center of Cr-Al2O3catalysts for isobutane dehydrogenation［J］.J Energy Chem，2015，24（1）：101-107.

［15］ 劉尚，房德仁，任萬忠，等. 流化床用異丁烷脫氫催化劑性能比較［J］.石油化工，2015，44（6）：695-700.

［16］ 杜玉朋，孫樂晶，徐騰，等. 低碳烷烴脫氫催化劑流化特性與耐磨性能［J］.化工進(jìn)展，2018，37（2）：587-591.

［17］ Vernikovskaya N V，Savin I G，Kashkin V N，et al. Dehydrogenation of propane-isobutane mixture in a fluidized bed reactor over Cr2O3/Al2O3，catalyst：Experimental studies and mathematical modelling［J］.Chem Eng J，2011，176/177：158-164.

［18］ Gascon J，Tellez C，Herguido J，et al. Propane dehydrogenation over a Cr2O3/Al2O3catalyst：Transient kinetic modeling of propene and coke formation［J］.Appl Catal，2003，248（1/2）：105-116.

［19］ 杜玉朋，孫樂晶，房德仁，等. CFD在丙烷脫氫流化床反應(yīng)器中的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2018，49（4）：58-63.

［20］ 張紅梅，張晗偉，顧萍萍，等. 異丁烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理的分子模擬［J］.化工學(xué)報，2012，63（10）：3138-3142.

［21］ 張海娟，高杰，張浩楠，等. 低碳烷烴深加工制烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2016，45（12）：1411-1419.

［22］ Sanf i lippo D，Miracca I. Dehydrogenation of paraff i ns：Synergies between catalyst design and reactor engineering［J］.Catal Today，2006，111（1）：133-139.