氧化鋁表面元素修飾對硫化態催化劑中MoS2形態的影響及機理

郭長友，沈智奇，王少軍，凌鳳香，張會成

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著原油的劣質化加重和環保法規對油品質量的要求日益嚴格，國內煉油產業面臨新的挑戰［1］。目前，加氫精制工藝是生產清潔汽/柴油的主流工藝，而提高油品質量的主要途徑是開發新型的加氫催化劑。加氫催化劑是由γ-Al2O3載體、MoS2或WS2活性相和Co或Ni助劑組成的，除此之外，催化劑中還會添加一些其他元素，如鈦［2］、硼［3］、磷［4］、鋯［5］和錫［6］等用以提高活性或選擇性。目前關于催化劑中添加元素的作用報道很多，以硼為例，在催化劑中添加硼可以改善氧化鋁的織構性能、增加氧化鋁的比表面積、改變氧化鋁的表面酸類型、增加B酸的含量、促進硫化、增加硫化度［7］。而有關這些添加元素對MoS2形態影響的規律研究較少。在加氫催化劑中，MoS2的形態在一定程度上影響加氫催化劑的活性，在加氫催化反應中起到非常關鍵的作用［8］。對載體的表面進行元素修飾可以改變氧化鋁的表面結構，從而影響載體-金屬之間的相互作用。本課題組研究發現，在氧化鋁載體表面修飾鈦元素可以改變負載MoS2的形態，由于鈦修飾改變氧化鋁載體的表面結構和化學環境，進而改變負載金屬與載體的相互作用，影響MoS2形成過程中的形核與長大，促使MoS2形態發生改變［9］。硼、磷、鋯和錫元素在氧化鋁表面修飾，由于元素本身的化學性質不同（有金屬元素和非金屬元素）會導致氧化鋁載體表面結構和性能發生變化，可能改變 MoS2的形態［10-11］。

本工作利用TPR技術和TEM等手段研究了載體表面元素修飾對MoS2形態的影響規律及修飾元素對金屬-載體相互作用的影響，并分析了修飾元素對MoS2活性組分的影響機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

硼酸、磷酸、無水乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇鋯（70%（w））、正丁基錫（AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鋁載體：比表面積為230 m2/g、圓柱形、直徑1 mm，撫順石油化工研究院。

1.2 元素修飾實驗

將氧化鋁載體進行研磨破碎，篩分出20～40目顆粒。顆粒經120 ℃干燥12 h和550 ℃焙燒6 h處理后，進行下一步實驗。

按原子比（硼、磷、鋯和錫）/鋁為0.002，0.01，0.02，0.04，0.08進行溶液配制，其中，以硼酸、磷酸作為硼源和磷源時，水溶液為浸漬液；異丙醇鋯、正丁基錫為鋯源和錫源時，對應的異丙醇溶液為浸漬液。用等體積浸漬法在氧化鋁表面負載上硼、磷、鋯和錫，試樣在空氣中120 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒6 h處理后，制得B-Al2O3，P-Al2O3，Zr-Al2O3，Sn-Al2O3系列載體。

1.3 催化劑的制備

按Mo/Al原子比分別為0.02和0.08進行溶液的配制，以鉬酸銨為鉬源、水溶液為浸漬液，等體積浸漬法在氧化鋁及元素修飾氧化鋁載體上負載鉬，試樣在120 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒6 h處理后制得系列催化劑。

1.4 催化劑的硫化實驗

催化劑的硫化實驗在撫順石油化工研究院的MRAP型微型反應器上進行。硫化過程：在3 MPa、120 ℃條件下，向反應管中通氮氣，干燥1 h，去除催化劑的吸附水；然后將氮氣換成氫氣，壓力保持在3 MPa，將反應管升溫到150 ℃，進硫化油實驗（10%（φ）CS2/異辛烷），恒溫1 h；繼續升溫至230 ℃，恒溫3 h；再升溫至290 ℃，恒溫2 h；最后升溫至320 ℃，恒溫1 h。反應后，降溫至室溫，停止進硫化油，并將氫氣轉換成氮氣（20 mL/min）對試樣進行鈍化。取出催化劑試樣用無水乙醇封存，防止氧化。

1.5 催化劑的表征

催化劑的微觀結構采用日本電子公司JEM 2200 FS型超高分辨透射電子顯微鏡進行表征，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm。MoS2片晶長度和層數測量采用統計方法：在200 000倍數下拍攝TEM照片，測量300個以上MoS2片晶，分別統計一層、二層和多層MoS2片晶長度，計算其平均長度和平均層數。

1.6 TPR測試

催化劑的TPR實驗在美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920型化學吸附儀上進行，稱量0.5 g催化劑放在U型石英反應管中，氫氣為還原氣，氬氣為平衡氣，以30 mL/min速率通入10%（φ）H2/Ar混合氣體，以10 ℃/min速率升溫到一定溫度，TCD檢測。

2 結果與討論

2.1 元素修飾對MoS2的影響

圖1為不同硼修飾量的硫化態催化劑的TEM照片。從圖1可看出，硼修飾對氧化鋁載體的形態基本沒有影響，但對負載的MoS2片晶的長度和層數有一定影響，結果見表1。從表1可看出，低硼修飾量（B/Al原子比為0.002）對MoS2片晶的平均層數影響較小，但降低了MoS2片晶的平均長度。隨硼修飾量的增加（B/Al原子比為0.01和0.02），MoS2平均層數和平均長度均降低。MoS2片晶長度和層數降低，表明鉬分散性變好。

圖2為不同磷修飾量的硫化態催化劑的TEM照片。從圖2 可看出，磷修飾對氧化鋁載體的形態基本沒有影響。磷修飾對負載的MoS2片晶的長度和層數有一定影響，結果見表2。從表2可看出，與硼修飾結果相近，低量的磷修飾（P/Al原子比0.002）對MoS2片晶的平均層數影響較小，但降低了其平均長度，隨磷修飾量增加（P/Al原子比大于0.01），MoS2片晶平均層數和平均長度均降低。與P/Al原子比為0.01試樣的MoS2片晶相比，P/Al原子比為0.02試樣中MoS2片晶的長度變長和層數增多，但均低于未添加磷的試樣。由此可見，磷修飾也能增加MoS2片晶的分散性。

表1 不同硼修飾量對MoS2片晶長度和層數影響Table 1 Effects of different B modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

圖1 以硼修飾氧化鋁為載體的硫化態催化劑的TEM照片Fig.1 TEM images of sulfided catalysts supported on B-modified alumina.

表2 不同磷修飾量對MoS2片晶長度和層數影響Table 2 Effects of different P modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

圖3為不同錫修飾量的硫化態催化劑的典型高倍TEM照片。從圖3可看出，錫修飾對氧化鋁載體的形態基本沒有影響。錫修飾對負載的MoS2片晶的長度和層數有一定影響，結果見表3。從表3可看出，當Sn/Al原子比為0.002時，催化劑中MoS2片晶的平均長度和層數都略有下降。隨錫修飾量增加（Sn/Al原子比0.01），催化劑中MoS2片晶的平均長度迅速降低，而層數略有增加。而在催化劑Sn/Al原子比繼續增大至0.02后中，催化劑中MoS2的片晶變化較小。

表3 不同錫修飾量對MoS2片晶長度和層數影響Table 3 Effects of Sn modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

圖2 磷修飾氧化鋁載體后硫化態催化劑的TEM照片Fig.2 TEM images of sulfided catalysts supported on P-modified alumina.

圖3 錫修飾氧化鋁載體后硫化態催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of sulfided catalysts supported on Sn-modified alumina.

圖4為不同鋯修飾量的硫化態催化劑的TEM照片。從圖4可看出，鋯修飾對氧化鋁載體的形態基本沒有影響，但對負載的MoS2片晶的長度和層數有一定影響，結果見表4。從表4可看出，低鋯修飾量（Zr/Al原子比為0.002）的催化劑中，MoS2片晶的平均長度明顯變短，且平均層數明顯變低。隨鋯修飾量增加（Zr/Al原子比為0.01），MoS2片晶的平均長度進一步變短，而層數增加。在Zr/Al原子比為0.01的催化劑中，MoS2片晶的平均長度有增長趨勢，平均層數也增加，但都低于沒有鋯修飾的試樣。

表4 不同鋯修飾量對MoS2片晶長度和層數影響Table 4 Effects of Zr modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

圖4 Zr修飾氧化鋁載體后硫化態催化劑的高倍TEM照片Fig.4 High magnification TEM images of sulfided catalysts supported on Zr-modified alumina.Zr/Al atomic ratio：(a) 0；(b) 0.002；(c) 0.01；(d) 0.02

綜上可知，修飾元素之間存在明顯的性質差別，但在氧化鋁表面進行不同的修飾后都可以增加相應催化劑中MoS2片晶的分散性。

2.2 表面元素修飾對Mo-Al2O3相互作用的影響

圖5是Mo/B-Al2O3催化劑的TPR曲線。從圖5可看出，與文獻道相同［12-13］，鉬主要有兩個還原峰，低溫還原峰在350～450 ℃處，高溫還原峰在700～800 ℃處。當鉬負載量低時（圖5a），氧化鋁表面硼修飾對負載鉬的TPR曲線中低溫還原峰的溫度和強度影響較小，但降低了高溫還原峰的強度。隨硼修飾量的增加，高溫還原峰強度一直下降。當鉬負載量高時（圖5b），硼修飾使低溫還原峰位置向高溫方向平移。而對高溫還原峰的影響與鉬負載量低時相同，出峰位置變化較小，峰強度隨硼修飾量增加而降低。從分析結果可知，B修飾使高溫還原峰的強度降低，表明 B與Mo4+之間存在強的相互作用，使其更穩定。B/Mo之間的強相互作用能夠阻止硫化過程中Mo原子的遷移，從而形成的MoS2片晶尺寸更小。

圖5 硼修飾氧化鋁載體后催化劑的TPR曲線Fig.5 TPR profiles of catalysts supported on B-modified alumina.

圖6是Mo/P-Al2O3催化劑的TPR曲線。從圖6可看出，當鉬負載量較低時（圖6a），Mo/P-Al2O3催化劑的低溫還原峰的出峰溫度小幅度降低，隨磷修飾量的增加，低溫還原峰的位置持續左移。高溫還原峰的變化與硼修飾的催化劑相似，隨磷修飾量的增加，出峰溫度基本不變，但峰強度降低。當鉬負載量較高時（圖6b），低溫還原峰隨磷修飾量變化規律性不強，但高溫還原峰的強度隨磷修飾量的增加而降低。

圖7是Mo/Sn-Al2O3催化劑的TPR曲線。

圖6 磷修飾氧化鋁載體后催化劑的TPR曲線Fig.6 TPR profiles of catalysts supported on P-modified alumina.

圖7 錫修飾氧化鋁載體后催化劑的TPR曲線Fig.7 TPR profiles of catalysts supported on Sn-modified alumina.

圖8 鋯修飾氧化鋁載體后催化劑的TPR曲線Fig.8 TPR profiles of catalysts supported on Zr-modified alumina.

從圖7可看出，當鉬負載量較低時（圖7a），隨錫修飾量的增加，低溫峰還原出峰位置右移，但幅度較小，說明錫修飾提高了低還原溫峰的還原溫度；高溫還原峰隨錫修飾量的增加基本沒有變化，這與硼和磷修飾氧化鋁載體的影響規律不同。當鉬負載量高時（圖7b），低溫還原峰的出峰溫度隨錫修飾的量增加變化較小，但峰形出現寬化現象，而高溫還原峰的峰強度隨錫修飾量的增加稍有下降。錫在實驗中可能被部分還原，所以出現譜峰寬化現象。

圖8是Mo/Zr-Al2O3催化劑的TPR曲線。從圖8可看出，隨鋯修飾的量增加，低溫和高溫還原峰變化幅度較小。鋯修飾對催化劑TPR性能的影響規律與錫修飾的相似。

2.3 TPR曲線變化規律

由上可知，氧化鋁表面修飾對催化劑中鉬的還原性能影響較大，且元素不同，影響規律也不同。B和P修飾的催化劑對TPR曲線中高溫峰的峰強度影響較大，而鋯和錫修飾的催化劑對TPR曲線影響較小。圖9為不同鉬含量的Mo/Al2O3催化劑的TPR曲線。由圖9可看出，每個TPR曲線都含有兩個峰（低溫還原峰和高溫還原峰），在鉬負載量低時，低溫還原峰面積最大，還原溫度也最高。隨Mo負載量的增加，低溫還原峰的出峰位置左移，高溫還原峰出峰位置右移，且高溫還原峰面積隨鉬含量增加而增大。催化劑中鉬含量越高，還原溫度越低，這與文獻報道相同［12-13］。

負載在氧化鋁載體表面的鉬顆粒（氧化鉬）可分成2部分：一部分鉬與載體表面接觸，并存在相互作用，標記為Mo（Ⅰ）；另一部分鉬與載體之間沒有相互作用，標記為Mo（Ⅱ）。當催化劑中鉬負載量低時，鉬的組成以Mo（Ⅰ）為主，由于受到載體表面相互作用的束縛，較難被還原，因此TPR曲線上出峰溫度很高。隨著負載量增加，鉬顆粒中Mo（Ⅱ）的數量增加，Mo（Ⅱ）不受載體表面束縛而更容易被還原。因此，TPR曲線的低溫峰位置隨鉬含量增加而降低。鉬含量低時，還原峰以低溫還原峰為主，氧化鋁表面鉬物種單一，以Mo（Ⅰ）為主，H2能夠使Mo6+還原形成Mo4+，但更進一步的還原（Mo4+到零價）較難。鉬負載量增加，氧化鋁表面鉬物種除了Mo（Ⅰ）外，Mo（Ⅱ）增加，所以TPR曲線中出峰溫度降低。同時Mo（Ⅱ）在高溫能夠被進一步還原，形成零價鉬。所以，高溫還原峰面積隨著鉬負載量增加而增加。

氧化鋁表面元素修飾對硫化鉬的影響規律與硫化過程有關，本課題組前期的研究結果顯示，加氫催化劑的硫化過程中，鉬原子除了經歷還原（從Mo6+到Mo4+）和配位原子變化（從氧到硫）外，晶粒尺寸也變大，即經歷著晶粒的合并與長大［9］。晶粒長大意味著Mo原子在氧化鋁表面發生遷移。元素修飾對Mo離子的遷移行為發生影響，進而影響硫化鉬片晶的形態。但B和P修飾對催化劑中硫化鉬的影響機制與Zr和Sn的有明顯不同。從TPR分析結果可看出，B和P修飾的TPR曲線中高溫還原峰的峰強度隨修飾元素含量增加而降低，TPR曲線的高溫還原峰為非鍵合的鉬從4價到0價的還原峰，因此，可認為B和P為非金屬元素，與4價鉬離子之間存在強的相互作用，抑制鉬被還原。而在硫化過程中，由于B和P元素同時與氧化鋁表面和Mo4+之間具有強的相互作用，從而抑制Mo4+在氧化鋁表面遷移，阻礙MoS2片晶的長大，增加其分散性。

圖9 不同Mo含量的Mo/Al2O3催化劑的TPR曲線Fig.9 TPR profiles of Mo/Al2O3 catalysts with different Mo contents.

錫和鋯為金屬元素，從TPR分析結果可看出，它們與Mo離子之間沒有很強的相互作用，但同樣能夠降低MoS2的長度和層數，這是因為錫（原子半徑為0.172 nm，Sn4+半徑為0.069 nm）和鋯（原子半徑為0.216 nm，Zr4+半徑為0.084 nm）等金屬原子半徑較大，在氧化鋁表面分散時，對Mo離子的遷移路徑起到阻礙作用，從而降低MoS2片晶的尺寸。鋯的原子半徑更大，低修飾量時，對Mo的阻礙作用更大，因此MoS2的平均長度下降得更快。

3 結論

1）硼、磷、鋯和錫修飾對鉬的低溫還原峰的出峰溫度和峰強度影響較小；硼和磷降低了高溫還原峰的強度，非金屬元素與鉬原子之間的強相互作用，抑制了4價鉬的還原，而錫和鋯對高溫還原峰的出峰溫度和峰強度影響較小。

2）硼、磷、鋯和錫修飾氧化鋁表面減少硫化鉬片晶的尺寸，增加硫化鉬的分散性，但機理不同，B和P為非金屬元素，與鉬之間存在強相互作用，抑制鉬原子在硫化過程中遷移；而Sn和Zr為金屬元素，原子半徑大，在氧化鋁表面對鉬原子的遷移路徑起到阻礙作用。

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