三氧化鉻催化的醇及碳?xì)滏I氧化反應(yīng)研究

(閩南師范大學(xué)　福建　漳州　363000)

一、引言

碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)化反應(yīng)因具有資源利用率高環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近來國(guó)內(nèi)外眾多研究小組對(duì)這一領(lǐng)域投入了巨大研究熱情，采用多種過渡金屬來催化C-H鍵實(shí)現(xiàn)其官能團(tuán)化反應(yīng)，如采用釕[1]金屬來催化的碳?xì)滏I可以直接進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，鈀[2,3,4]、銠[5]等過渡金屬也可催化碳?xì)滏I的偶聯(lián)反應(yīng)等，尤其是鈀催化的眾多偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過程中具有里程碑式的重要意義[6]。

在有機(jī)化合物中，碳?xì)滏I是最基本的鍵型，對(duì)芐基C-H鍵的氧化可以高效的制備酮或者羧酸[7]。相對(duì)而言，芐位C-H鍵直接氧化成酸比較容易實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)，而選擇性氧化成醛或者酮?jiǎng)t相對(duì)不易，存在低產(chǎn)率、難分離等缺點(diǎn)。在催化芐位碳?xì)滏I官能團(tuán)化的反應(yīng)中，特別值得研究的是構(gòu)建C-N鍵、C-O鍵的反應(yīng)，這些反應(yīng)可望應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及新材料的合成等各個(gè)領(lǐng)域。

采用過渡金屬作為催化劑有幾個(gè)益處：①壽命長(zhǎng)、易被氧化;②易于存儲(chǔ);③氧空位多，有較多氧化位點(diǎn)。有眾多的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也有以下缺點(diǎn)如：

為了解決傳統(tǒng)的過渡金屬催化反應(yīng)帶來的一系列的缺點(diǎn)，人們進(jìn)行了大量的努力。如Shigekazu Yamazaki等人[3,8]于1999年報(bào)道了一例鉻催化的碳?xì)滏I氧化反應(yīng)，其特點(diǎn)是以高碘酸為氧化劑，以乙腈為溶劑，可采用三氧化鉻催化劑就將二苯甲烷氧化為二苯甲酮[2]，但由于乙腈具有價(jià)格昂貴、有毒等缺點(diǎn)，高碘酸存在著吸濕性、腐蝕性等缺點(diǎn)，該反應(yīng)的應(yīng)用受到一定的限制。而有一些特定的氧化劑能有選擇性對(duì)伯仲醇進(jìn)行氧化，氧化劑都有：四醋酸鉛-吡啶，鉻酸叔丁酯，硝酸銨鈰，二甲硫醚，三氧化鉻等，但這些氧化劑中大多數(shù)都存在著生產(chǎn)過程復(fù)雜、適用性較差，污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)[3]。

本文選用三氧化鉻作為催化劑，通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索其影響因素，從而篩選優(yōu)化出一個(gè)最優(yōu)條件，并在此條件下進(jìn)行底物普適性研究。室溫下攪拌48 h，以CrO3作為催化劑，以TBAF為相轉(zhuǎn)移催化劑，以TBHP為氧化劑，溶劑為水。該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.秉承綠色可持續(xù)發(fā)展理念，溫和的反應(yīng)條件；2.僅需使用催化量的鉻作為催化劑，與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比具有污染小的優(yōu)點(diǎn)。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)試劑與主要儀器

1.儀器：

日本島津公司的GC-MS(GP2010)；鞏義市華儀有限公司的磁力攪拌器(DF-101S)及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器(5L/25)等。

2.試劑：

薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司的二苯甲烷(AR)及過氧叔丁醇(RG)；上海泰坦科技股份有限公司的四丁基氟化銨(RG)及柱層析硅膠(AR)；西隴化工有限公司的硫代硫酸鈉(AR)；肉桂醇；薄荷醇；香葉醇等其他試劑均為市售品。

(二)實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果

我們以三氧化鉻作為催化劑，對(duì)反應(yīng)底物二苯甲烷進(jìn)行催化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)攪拌器攪拌48 h可以使芐位碳?xì)滏I氧化，可達(dá)到88%的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果如圖1。

圖1　三氧化鉻催化的二苯甲烷氧化反應(yīng)

1.溶劑對(duì)反應(yīng)的影響研究

此反應(yīng)因素探究中，我們選用了三氧化鉻作為此反應(yīng)的催化劑，進(jìn)而探究不同溶劑的影響。

第一組選用二氯甲烷作為溶劑得到產(chǎn)率是27%，原料回收率為73%；第二組選用了鄰二氯乙烷作為溶劑得到產(chǎn)率是69%，原料回收率為31%；第三組選用了乙腈作為溶劑得到產(chǎn)率是65%，原料回收率為35%；第四組選用了乙酸乙酯作為溶劑得到產(chǎn)率是39%，原料回收率為61%；第五組選用了水作為溶劑得到產(chǎn)率是90，原料回收率為10%。對(duì)于芐位碳?xì)滏I氧化，我們采用三氧化鉻作為催化劑的反應(yīng)中，對(duì)五組不同的溶劑進(jìn)行分析比較，在五種溶劑中都有二苯甲酮產(chǎn)物的生成，我們可以明顯地看到以水為溶劑時(shí)原料轉(zhuǎn)化最多，其次是鄰二氯乙烷，乙腈，而二氯甲烷和乙酸乙酯則反應(yīng)效果較差。水是一種公認(rèn)的安全反應(yīng)介質(zhì)，考慮到環(huán)保以及綠色可持續(xù)發(fā)展的理念，我們選用了水作為最佳的溶劑。

2.相轉(zhuǎn)移催化劑的影響

所謂的相轉(zhuǎn)移催化劑是一種催化劑，這類催化劑能夠輔助兩相反應(yīng)物，使得這兩相反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中而且加快反應(yīng)速率。由于反應(yīng)物是有機(jī)物，與水之間存在兩相溶解性的問題，因此有必要對(duì)相轉(zhuǎn)移催化劑的作用進(jìn)行考察，我們選用了四種不同的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行考察，第一種是TBAB得到了99%的產(chǎn)率和1%原料的回收率；第二種是TBAC得到了100%的產(chǎn)率和0%原料的回收率；種是TBAI得到了99%的產(chǎn)率和1%原料的回收率；第二種是TBAF得到了100%的產(chǎn)率和0%原料的回收率。我們可以清楚地看到，在CrO3催化作用的反應(yīng)體系中，四種相轉(zhuǎn)移催化劑都可以使二苯甲烷完全轉(zhuǎn)化(以GC產(chǎn)率計(jì)算)。進(jìn)一步研究表明，當(dāng)以TBAC為相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，產(chǎn)物除二苯甲酮外尚有其它副產(chǎn)物，綜上考慮，我們選用TBAF作為相轉(zhuǎn)移催化劑。

(三)碳?xì)滏I及醇類底物普適性研究

在探究了溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)CrO3催化作用的基礎(chǔ)上，我們篩選并確定了最優(yōu)反應(yīng)條件，具體是：在室溫下攪拌反應(yīng)48 h，CrO3催化劑10 mol%，TBHP為氧化劑，TBAF為相轉(zhuǎn)移催化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)。之后我們便以該最優(yōu)條件對(duì)碳?xì)滏I及醇類底物進(jìn)行底物普適性研究。

通過上述底物普適性研究，將醇類底物氧化結(jié)果歸納如表2所示：

表2　醇類的氧化底物普適性研究

從以上來看，我們發(fā)現(xiàn)以三氧化鉻作為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)部分醇類化合物的選擇性氧化，如炔醇、二苯甲醇等(96%、81%)；薄荷醇也可被氧化但產(chǎn)率較低(1%)；肉桂醇的雙鍵可被氧化先生成苯甲酸再于叔丁醇進(jìn)行酯縮合反應(yīng)生成苯甲酸叔丁酯；香葉醇和對(duì)乙基苯酚則不反應(yīng)。

將芐位碳?xì)滏I底物氧化結(jié)果歸納如表3所示：

表3　芐位碳?xì)滏I的氧化底物普適性研究

從以上表格，我們發(fā)現(xiàn)三氧化鉻具有良好的催化氧化芐位碳?xì)滏I化合物的作用。當(dāng)?shù)孜餅榻o電子乙苯時(shí)，可以100 %的GC產(chǎn)率獲得目標(biāo)化合物；當(dāng)?shù)孜餅槲娮右冶綍r(shí)產(chǎn)率降低；查文獻(xiàn)可知醛基容易被氧化，在這種催化體系中對(duì)乙基苯甲醛反應(yīng)生成羧酸產(chǎn)物；對(duì)乙基苯甲酸不反應(yīng)；很明顯的我們發(fā)現(xiàn)1，2-二乙苯在這種催化體系下同時(shí)生成兩種產(chǎn)物，分別是二苯乙酮和二苯乙二酮。

(四)機(jī)理探討

參考相關(guān)文獻(xiàn)，我們推測(cè)了該催化反應(yīng)體系可能的機(jī)理，如圖11所示。氧化鉻首先與過氧叔丁醇發(fā)生加合形成較為活潑的中間體1，該中間體能夠?qū)⑻細(xì)滏I活化脫去一分子叔丁醇并形成中間體2，還原消除生成最終的氧化產(chǎn)物并實(shí)現(xiàn)鉻的催化循環(huán)。

三、結(jié)論

綜上所述，我們通過一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，發(fā)展了一種基于三氧化鉻催化芐位碳?xì)滏I氧化方法，該方法不僅經(jīng)濟(jì)性高，路徑簡(jiǎn)單，能源損耗低，而且綠色環(huán)保，并利用該條件進(jìn)行底物的擴(kuò)展，驗(yàn)證類似底物的適用性，通過該方法能夠有效的將芐位碳?xì)滏I或者烯丙位化合物合成酮類化合物。但是該方法普適性不高，較大的影響因素是反應(yīng)受空阻效應(yīng)。