三氧化鉻催化的醇及碳氫鍵氧化反應研究

(閩南師范大學　福建　漳州　363000)

一、引言

碳氫鍵的直接官能團化反應因具有資源利用率高環境污染小等優點，成為人們關注的焦點。近來國內外眾多研究小組對這一領域投入了巨大研究熱情，采用多種過渡金屬來催化C-H鍵實現其官能團化反應，如采用釕[1]金屬來催化的碳氫鍵可以直接進行氧化偶聯反應，鈀[2,3,4]、銠[5]等過渡金屬也可催化碳氫鍵的偶聯反應等，尤其是鈀催化的眾多偶聯反應在有機化學發展過程中具有里程碑式的重要意義[6]。

在有機化合物中，碳氫鍵是最基本的鍵型，對芐基C-H鍵的氧化可以高效的制備酮或者羧酸[7]。相對而言，芐位C-H鍵直接氧化成酸比較容易實現實現，而選擇性氧化成醛或者酮則相對不易，存在低產率、難分離等缺點。在催化芐位碳氫鍵官能團化的反應中，特別值得研究的是構建C-N鍵、C-O鍵的反應，這些反應可望應用于醫藥、農藥以及新材料的合成等各個領域。

采用過渡金屬作為催化劑有幾個益處：①壽命長、易被氧化;②易于存儲;③氧空位多，有較多氧化位點。有眾多的優點的同時，也有以下缺點如：

為了解決傳統的過渡金屬催化反應帶來的一系列的缺點，人們進行了大量的努力。如Shigekazu Yamazaki等人[3,8]于1999年報道了一例鉻催化的碳氫鍵氧化反應，其特點是以高碘酸為氧化劑，以乙腈為溶劑，可采用三氧化鉻催化劑就將二苯甲烷氧化為二苯甲酮[2]，但由于乙腈具有價格昂貴、有毒等缺點，高碘酸存在著吸濕性、腐蝕性等缺點，該反應的應用受到一定的限制。而有一些特定的氧化劑能有選擇性對伯仲醇進行氧化，氧化劑都有：四醋酸鉛-吡啶，鉻酸叔丁酯，硝酸銨鈰，二甲硫醚，三氧化鉻等，但這些氧化劑中大多數都存在著生產過程復雜、適用性較差，污染較嚴重等缺點[3]。

本文選用三氧化鉻作為催化劑，通過對照實驗進行探索其影響因素，從而篩選優化出一個最優條件，并在此條件下進行底物普適性研究。室溫下攪拌48 h，以CrO3作為催化劑，以TBAF為相轉移催化劑，以TBHP為氧化劑，溶劑為水。該方法具有如下優點：1.秉承綠色可持續發展理念，溫和的反應條件；2.僅需使用催化量的鉻作為催化劑，與文獻報道的方法相比具有污染小的優點。

二、實驗部分

(一)試劑與主要儀器

1.儀器：

日本島津公司的GC-MS(GP2010)；鞏義市華儀有限公司的磁力攪拌器(DF-101S)及旋轉蒸發儀器(5L/25)等。

2.試劑：

薩恩化學技術(上海)有限公司的二苯甲烷(AR)及過氧叔丁醇(RG)；上海泰坦科技股份有限公司的四丁基氟化銨(RG)及柱層析硅膠(AR)；西隴化工有限公司的硫代硫酸鈉(AR)；肉桂醇；薄荷醇；香葉醇等其他試劑均為市售品。

(二)實驗過程與結果

我們以三氧化鉻作為催化劑，對反應底物二苯甲烷進行催化反應。發現攪拌器攪拌48 h可以使芐位碳氫鍵氧化，可達到88%的產率。反應結果如圖1。

圖1　三氧化鉻催化的二苯甲烷氧化反應

1.溶劑對反應的影響研究

此反應因素探究中，我們選用了三氧化鉻作為此反應的催化劑，進而探究不同溶劑的影響。

第一組選用二氯甲烷作為溶劑得到產率是27%，原料回收率為73%；第二組選用了鄰二氯乙烷作為溶劑得到產率是69%，原料回收率為31%；第三組選用了乙腈作為溶劑得到產率是65%，原料回收率為35%；第四組選用了乙酸乙酯作為溶劑得到產率是39%，原料回收率為61%；第五組選用了水作為溶劑得到產率是90，原料回收率為10%。對于芐位碳氫鍵氧化，我們采用三氧化鉻作為催化劑的反應中，對五組不同的溶劑進行分析比較，在五種溶劑中都有二苯甲酮產物的生成，我們可以明顯地看到以水為溶劑時原料轉化最多，其次是鄰二氯乙烷，乙腈，而二氯甲烷和乙酸乙酯則反應效果較差。水是一種公認的安全反應介質，考慮到環保以及綠色可持續發展的理念，我們選用了水作為最佳的溶劑。

2.相轉移催化劑的影響

所謂的相轉移催化劑是一種催化劑，這類催化劑能夠輔助兩相反應物，使得這兩相反應物從一相轉移到另一相中而且加快反應速率。由于反應物是有機物，與水之間存在兩相溶解性的問題，因此有必要對相轉移催化劑的作用進行考察，我們選用了四種不同的相轉移催化劑進行考察，第一種是TBAB得到了99%的產率和1%原料的回收率；第二種是TBAC得到了100%的產率和0%原料的回收率；種是TBAI得到了99%的產率和1%原料的回收率；第二種是TBAF得到了100%的產率和0%原料的回收率。我們可以清楚地看到，在CrO3催化作用的反應體系中，四種相轉移催化劑都可以使二苯甲烷完全轉化(以GC產率計算)。進一步研究表明，當以TBAC為相轉移催化劑時，產物除二苯甲酮外尚有其它副產物，綜上考慮，我們選用TBAF作為相轉移催化劑。

(三)碳氫鍵及醇類底物普適性研究

在探究了溶劑、相轉移催化劑對CrO3催化作用的基礎上，我們篩選并確定了最優反應條件，具體是：在室溫下攪拌反應48 h，CrO3催化劑10 mol%，TBHP為氧化劑，TBAF為相轉移催化劑，以水為反應介質。之后我們便以該最優條件對碳氫鍵及醇類底物進行底物普適性研究。

通過上述底物普適性研究，將醇類底物氧化結果歸納如表2所示：

表2　醇類的氧化底物普適性研究

從以上來看，我們發現以三氧化鉻作為催化劑能夠實現部分醇類化合物的選擇性氧化，如炔醇、二苯甲醇等(96%、81%)；薄荷醇也可被氧化但產率較低(1%)；肉桂醇的雙鍵可被氧化先生成苯甲酸再于叔丁醇進行酯縮合反應生成苯甲酸叔丁酯；香葉醇和對乙基苯酚則不反應。

將芐位碳氫鍵底物氧化結果歸納如表3所示：

表3　芐位碳氫鍵的氧化底物普適性研究

從以上表格，我們發現三氧化鉻具有良好的催化氧化芐位碳氫鍵化合物的作用。當底物為給電子乙苯時，可以100 %的GC產率獲得目標化合物；當底物為吸電子乙苯時產率降低；查文獻可知醛基容易被氧化，在這種催化體系中對乙基苯甲醛反應生成羧酸產物；對乙基苯甲酸不反應；很明顯的我們發現1，2-二乙苯在這種催化體系下同時生成兩種產物，分別是二苯乙酮和二苯乙二酮。

(四)機理探討

參考相關文獻，我們推測了該催化反應體系可能的機理，如圖11所示。氧化鉻首先與過氧叔丁醇發生加合形成較為活潑的中間體1，該中間體能夠將碳氫鍵活化脫去一分子叔丁醇并形成中間體2，還原消除生成最終的氧化產物并實現鉻的催化循環。

三、結論

綜上所述，我們通過一系列的優化實驗，發展了一種基于三氧化鉻催化芐位碳氫鍵氧化方法，該方法不僅經濟性高，路徑簡單，能源損耗低，而且綠色環保，并利用該條件進行底物的擴展，驗證類似底物的適用性，通過該方法能夠有效的將芐位碳氫鍵或者烯丙位化合物合成酮類化合物。但是該方法普適性不高，較大的影響因素是反應受空阻效應。