氫分子鍵長、鍵能的精確計算

何 帥，高曉明

(1.延安大學西安創新學院，陜西 西安 710000；2.延安大學 化學與化工學院陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

各種化學鍵的形成與斷裂是化學反應的基礎。氫分子是宇宙中最簡單的分子，氫分子的形成原因是認識化學鍵本質最重要的問題，有助于弄清化學反應的動態過程。鍵長是分子結構的重要參數之一,它對于討論化學鍵的性質,研究物質的微觀結構以及闡明微觀結構與宏觀性能之間的關系等方面都具有重要作用。鍵能是從能量因素衡量化學鍵強弱的物理量。對于氫分子鍵長和鍵能的計算，目前比較認可的是薛定諤方程。然而要精確求解薛定諤方程，其計算量是令人生畏的[1]。1927年，海特勒(Heitler)和倫敦(London)首次用波函數ψ1和ψ2的線性組合計算氫分子鍵長和鍵能。雖然所得的氫分子鍵長與實驗值誤差較大，但對量子化學的創立做出了不可磨滅的貢獻。到了20世紀60年代，柯羅斯(Kolos)和盧桑(Roothaan)給出了氫分子鍵長和鍵能的精確解。至今，已有很多學者對氫分子鍵長和鍵能做過計算。然而大部分是借助極其復雜的數學理論完成的，甚至需要計算機輔助計算，有的理論人為定義的參數較多，部分參數沒有明確的物理意義[1]。也有一些學者用宏觀方法較好的對氫分子的鍵長和鍵能進行計算，如云南大學陳景教授用經典力學計算氫分子的鍵長鍵能及力常數。

氫原子的半徑僅有0.529×10-10m，電子更是半徑小得無法測量的微觀粒子。在氫原子內，高速運動的電子被束縛在極小的范圍之內使其運動不遵循經典力學定律，因此在量子化學中描述時多用到Heisenberg 測不準原理 ,Pauli 原理,能級躍遷等理論，其運動狀態只能用“幾率密度分布”和“電子云”進行描述[2-3]。筆者受啟發于分子擴散、溶解平衡、熱傳遞等隨時間變化最終達到動態平衡。例如氣體在某一密閉容器內擴散隨著時間變化密度保持不變；將蔗糖溶液加入水中稀釋，隨著時間的變化濃度保持不變；在孤立系統中，將等體積的一杯80℃的水和20℃的水均勻混合，最終水的溫度為機理50℃，最終都達到一種動態平衡。提出了一種極為簡單的氫分子成鍵模型，假定氫分子成鍵為氫原子轉變為氫分子后，氫分子中重疊部分平均電勢能密度與未重疊前氫原子平均電勢能密度相等，歸納出氫分子鍵長、鍵能和結構之間的方程式，用一種新穎的宏觀方法計算氫分子鍵長和鍵能[4]。同時得到了氫分子在成鍵過程中不同核間距下的能量變化值。

1 氫分子成鍵模型

假設1：假定兩個氫原子形成氫分子之后，氫分子的電勢能與體積的比值和氫原子的電勢能與體積的比值相等。

假設2：氫分子的電勢能與體積的比值和重疊部分電勢能與體積的比值相等，也和未重疊部分電勢能與體積的比值相等。

對于氫分子的動態平衡，從靜電相互作用的角度講，假設氫分子平衡狀態間距為R，即兩個氫原子的距離為R時，處于平衡狀態，距離小于R時排斥，大于R時吸引[5-8]。而筆者認為，氫分子處于非平衡態時，如果重疊部分平均電勢能密度大于氫原子平均電勢能密度，兩個氫原子緩慢遠離，直到達到一種新的平衡狀態；如果重疊部分平均電勢能密度小于氫原子平均電勢能密度，兩個氫原子繼續靠近，直到達到一種新的平衡狀態；這種新的平衡狀態為氫分子的動態平衡，在這種狀態下氫分子核間距為Re，氫分子重疊部分(陰影部分為重疊部分)的電勢能與體積的比值和氫原子的電勢能與體積的比值相等。

圖1 氫分子成鍵模型Fig.1 The ground state of hydrogen molecule

如圖1所示，z代表氫原子核，陰影部分為重疊部分。當氫原子處于平衡態時，我們定義氫原子平均電勢能密度與基態氫原子電勢能成正比，與氫原子體積成反比。

用方程式可表示為：

(1)

式中，φ為平均電勢能密度；Ep為氫原子電勢能，eV；V為氫原子體積，m3。

根據兩條假設，我們可以得到氫分子在平衡狀態下的方程組：

(2)

式中，E1為氫分子的電勢能，V1為氫分子體積；E2為氫分子重疊部分的電勢能，V2為重疊部分的體積；E3為氫分子未重疊部分的電勢能，V3為未重疊部分的體積。

同時：

(3)

很明顯，這個方程式通過量子引力場很可能存在流體特性這一假定，可以將氫分子鍵能與其結構聯系到一起。

由于氫原子總的電勢能為：

(4)

則氫原子平均電勢能密度為：

(5)

氫分子重疊部分可以看作是由兩個球缺組成的。我們可以用球缺的體積公式計算重疊部分的體積。即：

(6)

式中，R為該球體的半徑，h為該球缺的高。

2 氫分子鍵長、鍵能的精確計算

(8)

式中：De為氫分子鍵能，Re為氫分子核間距。

根據假設，假定氫原子形成氫分子平衡的微觀機理為平均電勢能密度相等。同時氫分子重疊部分電勢能與體積之比為 ，氫分子未重疊部分電勢能與體積比值仍為p。根據這個假設得到方程組：

(9)

故：

(10)

3 氫分子在不同核間距下的結合能

氫分子成鍵過程中，能量釋放是經過隨著核間距減小逐漸完成的，給出了氫分子不同核間距下的結合能的方程式和氫分子的結合能核間距關系表(預測值)：

(11)

表1 氫分子結合能核間距關系Table 1 Relation of hydrogen molecular bond nucleus spacing

4 討論

目前認為經典力學不能解決原子的激發態、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵與共軛鍵等物質結構中的各種問題。然而，筆者發現了氫分子鍵長、鍵能與其結構之間的聯系，假定量子場具有流體特性，認為氫分子共價鍵成鍵機理為氫原子結合為氫分子后平均電勢能密度守恒，建立了一種全新的宏觀的氫分子成鍵模型，并得出其方程組。通過求解該方程組，得到了氫分子鍵長和鍵能的精確值。它表明化學鍵形成可能并不存在什么電子交換力，暗示著原子的空間運動、分子的結構、能量傳遞仍然還存在一定新的規律性。