磁固相微萃取-氣相色譜法對(duì)水樣中塑化劑含量的測(cè)定

馮藝洋，趙雅妮，王雨娜，王婕燕

(山西師范大學(xué) 化材學(xué)院，山西 臨汾 041000)

塑化劑鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯(Diethylhexyl Phthalate，DEHP)，屬無(wú)色、無(wú)味液體，是一種有毒的化工用塑料軟化劑。塑料中DEHP通過(guò)氫鍵或范德華力與聚烯烴類塑料分子連接[1]，彼此之間化學(xué)性質(zhì)相對(duì)獨(dú)立[2]。隨著時(shí)間推移及外界條件的改變，鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯極易從塑料中流失到外界環(huán)境，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重影響。因此，建立一種高效，良好的磁固相微萃取結(jié)合氣相色譜法是非常必要的。

由于實(shí)際樣品中待測(cè)物的含量較低，且基質(zhì)復(fù)雜，因此樣品前處理是整個(gè)分析過(guò)程中最關(guān)鍵的一步。目前常用的樣品前處理方法如液-液萃取、固相萃取等存在樣品需求量較大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)溶劑用量大、操作繁瑣耗時(shí)等問(wèn)題。而磁性固相微萃取以磁性物質(zhì)為吸附劑，利用外加磁場(chǎng)來(lái)與基質(zhì)分離，省時(shí)快速，操作便捷。在磁性固相微萃取中，磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關(guān)鍵，發(fā)展萃取效率高、穩(wěn)定性好的新型磁性吸附劑是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[3]。

在本實(shí)驗(yàn)中，首次合成了磁性納米材料Fe3O4@DAPF，并將其用于吸附水樣中的DEHP，結(jié)合氣相色譜法對(duì)各影響萃取效率的因素進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

超聲波清洗儀(型號(hào)KH-500B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司，昆山，中國(guó))，酸度計(jì)(型號(hào)PHS-3C，上海雷磁儀器廠，上海，中國(guó))，日本島津公司GC-2010氣相色譜儀，該氣相色譜儀配有ZB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm內(nèi)徑)，固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm。

氣相色譜的分析條件：載氣為氮?dú)猓懔鞣绞?，流?.39mL·min-1；色譜柱溫：程序升溫(起始溫度50℃，保持2min；5℃·min-1梯度升溫至100℃；15℃·min-1梯度升溫至295℃，保持5min；-50℃·min-1降溫至50℃)；氣化室溫度：260℃；檢測(cè)器溫度:300℃。

甲醇(HPLC級(jí))從天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所(中國(guó)天津)購(gòu)買。鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(純度>98%)是從東京化成工業(yè)株式會(huì)社(東京，日本)購(gòu)買。100μg·mL-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液用甲醇配制。三酸緩沖儲(chǔ)備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取硼酸2.473 g，量取磷酸2.74 mL和冰乙酸2.29 mL置于1000 mL容量瓶中定容至刻度。

磁性納米材料的合成方法：取40 mL蒸餾水，向其中加入0.3000 g二鹽酸-2,4-二氨基苯酚和0.80 mL氨水，均勻加入0.1000gFe3O4，超聲使其分散均勻，加入9 mL甲醛，在60℃下超聲15min后，90℃下水浴加熱30min。將產(chǎn)物磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100μg·mL-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液于200 mL容量瓶中，向其中加入100 mL pH值=3的三酸緩沖溶液調(diào)節(jié)酸堿度，再向其中加入1.6gNaCl,用水樣定容至200 mL。移取上述溶液10 mL于比色管中，加入5mgFe3O4@DAPF，于超聲波清洗儀中超聲10min，使用外加磁場(chǎng)將Fe3O4@DAPF聚集在比色管底部后，傾去上層清液，通過(guò)氮吹使吸附劑表面干燥。加入0.5 mL甲醇，在45℃下超聲振蕩10min。利用外加磁場(chǎng)將吸附劑固定在比色管底部，取出上層清液1μL進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化萃取條件

2.1.1 Fe3O4@DAPF用量的選擇

通過(guò)研究不同吸附劑用量對(duì)萃取效率的影響，如圖1所分析，當(dāng)吸附劑用量小于5mg時(shí)，主要以吸收過(guò)程為主，隨著吸附劑用量的增加，吸收速率不斷增大；當(dāng)吸附劑用量大于5mg時(shí)，由于解吸劑的用量較少，不能完全解吸吸附在磁性材料上的DEHP，因此萃取率有所降低[4]。因此可得，加入5mgFe3O4@DAPF吸附效率最高。在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，將5 mgFe3O4@DAPF用于其余優(yōu)化條件的探究。

圖1 不同吸附劑用量對(duì)萃取效率的影響

2.1.2 酸堿度的影響

為了研究酸堿度對(duì)萃取效率的影響，使用三酸緩沖溶液和0.2mol·L-1氫氧化鈉溶液配制pH值為2～10的緩沖溶液，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中，由圖2可知，在pH值=3時(shí)萃取效率最高，當(dāng)pH值大于3，萃取效率逐漸降低。

圖2 酸堿度對(duì)萃取效率的影響

2.1.3 離子強(qiáng)度的影響

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)固相微萃取效率的影響

離子強(qiáng)度對(duì)固相微萃取效率也有一定的影響。當(dāng)加入少量中性鹽后，可增加離子強(qiáng)度，降低極性有機(jī)物質(zhì)在水溶液中的溶解度[5]。分析物溶解度的減少有利于提高吸附劑對(duì)待測(cè)物的吸附及分析靈敏度。在本研究中，通過(guò)向溶液中加入不同質(zhì)量的NaCl，得到NaCl質(zhì)量為0.08 g時(shí)為最優(yōu)的離子強(qiáng)度。

2.1.4 解吸劑種類

一種良好的解吸劑應(yīng)在溶液中具有較好的溶解度，且具有很高的萃取效率。因此，在本文中選用甲醇、無(wú)水乙醇、乙腈和丙酮這幾種常見有機(jī)溶劑進(jìn)行分析，由圖4可知，甲醇對(duì)DEHP的解吸效果最佳。

圖4 解吸劑種類對(duì)萃取效率的影響

2.1.5 解吸劑用量

在得出最佳解吸劑的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一系列體積梯度(0.3～1.0 mL)的甲醇進(jìn)行研究，得出當(dāng)甲醇體積小于0.5 mL時(shí)，隨著解吸劑用量的增加，萃取效率逐漸升高；當(dāng)解析劑體積大于0.5 mL時(shí)，萃取效率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。因此，選用0.5 mL作為最佳解吸劑用量。

圖5 解吸劑用量對(duì)萃取效率的影響

2.1.6 解吸時(shí)間

圖6 解吸時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

解吸時(shí)間為目標(biāo)分析物從磁性材料溶解至解吸劑甲醇中，達(dá)到解吸平衡所需的時(shí)間。在本實(shí)驗(yàn)中研究了解吸時(shí)間在5～25min范圍內(nèi)對(duì)萃取率的影響。由圖6可知，當(dāng)解吸時(shí)間小于10min時(shí)，DEHP不能完全從磁性材料中解析下來(lái)，解吸率較少；當(dāng)解吸時(shí)間大于10min時(shí)，已溶解在甲醇中的部分DEHP再次被磁性材料吸附，解吸量逐漸降低。由此可得，當(dāng)解吸時(shí)間為10min時(shí)，解吸效率最高。

2.2 方法的性能分析

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在DEHP濃度范圍為3～80ng·mL-1內(nèi)有良好的相關(guān)度，相關(guān)系數(shù)為0.9992。根據(jù)信噪比為3，得出檢出限為2.2ng·mL-1。對(duì)DEHP濃度為2.0μg·mL-1的水樣進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.25%。因此，本實(shí)驗(yàn)方法具有良好的重復(fù)性。

2.3 實(shí)際水樣分析

表1 不同水樣中的DEHP回收性能

采用本方法對(duì)周圍環(huán)境中的一些水樣進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，各水樣中DEHP的含量均低于該方法的檢出限。采用加標(biāo)分析法，分別對(duì)瓶裝礦泉水，生活用水及汾河河水加入3.00、9.00、12.00ng·mL-1的DEHP標(biāo)樣，并測(cè)定回收量及回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，瓶裝礦泉水、生活用水、汾河河水中DEHP的回收率分別位于93.81%～96.24%、87.76%～94.15%、87.39%～90.55%之間，表明該方法可用于實(shí)際生活中水樣的測(cè)定。

3 結(jié)論

本研究首次合成了磁性納米材料Fe3O4@DAPF，并將其應(yīng)用于磁性固相微萃取結(jié)合氣相色譜法測(cè)定水樣中DEHP。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在最優(yōu)條件下，磁性納米材料Fe3O4@DAPF可以很好地吸附不同水樣中的DEHP，并且該方法具有較低的檢出限及較好的重復(fù)性，是一種高效，良好的檢測(cè)方法。