ICP-MS法測定接裝紙中砷的不確定度評定

楊金龍，程利俠，朱 萍，郝華玲，呂長平

(甘肅煙草工業有限責任公司 技術研發中心，甘肅 蘭州 730050)

不確定度作為一種科學方法，是對檢測實驗室數據真實性、客觀性的科學評價。同時，它也是評定測量水平的指標和判定測量結果可靠程度的依據。在質量檢驗領域，通過不確定度來有效評定測定結果的準確度就顯得尤為重要，這是因為不確定度是對測量結果質量的定量表征，不確定度越小，數據的有效性，準確性越高[1-2]。

目前，用電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)法測定煙草中重金屬元素的不確定度的報道很多[3-6]，而關于電感耦合等離子體質譜法測量接裝紙中砷含量的不確定度評定還未見報道。ICP-MS作為20世紀80年代發展起來的分析技術，它對痕量金屬元素的分析已經廣泛應用于食品、環境分析、地質等領域，主要是由于ICP-MS集多種優點于一身，如檢出限低，光譜干擾少，精密度高，線性范圍寬，能夠實現多元素同時測定等[7]。本文以某型號煙用接裝紙為例，參照CNAS-GL06：2006《化學分析中不確定度的評估指南》和JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，根據實驗過程模型，分析不確定度來源，建立ICP-MS測定接裝紙中砷含量的不確定度評定方法，這不僅有利于有效地監控和改進影響重金屬測定的關鍵因素，而且還為有效控制實驗室檢測數據的質量安全評價提供科學的依據。

1 材料和方法

1.1 材料、儀器和試劑

選用公司生產過程中某牌號的接裝紙。

Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)；Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)；Multiwave 3000型微波消解儀(Anton Paar公司)；MSA224S-CE型電子分析天平(感量0.0001g，德國Sartorius公司)；BHW-09A Digestor型恒溫加熱趕酸儀(上海博通化學科技有限公司)。

硝酸(65%，優純級，德國默克公司)；鹽酸(5%，優純級，美國Accustandard公司)；雙氧水(35%，優純級，美國Acros公司)；氫氟酸(48%～51%，優純級，百靈威公司)；調諧液(10 μg/L)、內標混合儲備液(10 mg/L)和多元素混合標準儲備液(10 mg/L)均購于美國Agilent公司；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；高純氬氣(純度≥99.999%)。

所有器皿均用20%硝酸浸泡24 h后用超純水沖洗備用。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作條件

采用10 μg/L的調諧液調試儀器，使電感耦合等離子體質譜儀達到最佳工作條件，經優化的ICP-MS工作參數為：測量模式為He碰撞模式；射頻功率為1550 W；等離子氣體流量為15.0 L/min；載氣流量為1.0 L/min；輔助氣流量為1.0 L/min；霧化室溫度為2 ℃；重復次數為3次。

1.2.2 樣品的制備和測定

準確稱取0.2 g接裝紙(精確至0.0001 g)置于微波消解罐中，依次分別加入6 mL濃硝酸，2 mL鹽酸，1 mL氫氟酸和1 mL雙氧水，旋緊密封后進行消解。消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐，將其放置到控溫電加熱板上趕酸(溫度為130 ℃)3 h。過夜冷卻至室溫后，將消解罐內的樣品溶液用超純水沖洗2次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源分析和模型建立

依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，對用ICP-MS法測定接裝紙中砷含量的不確定度的主要來源進行分析。通過全面分析整個測定過程，得出影響接裝紙中砷含量的不確定度分量主要有樣品稱量、樣品消解液定容、樣品溶液測定(標準溶液的配制和標準曲線擬合)、樣品重復性測定和試劑空白等。

本方法測定接裝紙中砷含量的數學模型為：

式中：X為待測樣品中砷的含量(mg/kg)；C為樣品中砷的質量濃度(μg/L)；C0為試劑空白溶液中砷的質量濃度(μg/L)；V為樣品溶液體積(mL)；m為樣品質量(g)。

2.2 不確定度評價

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

2.2.2 樣品定容過程引入的不確定度urel(V)

樣品消解完成后，將消解液轉移到50 mL容量瓶中定容，定容過程引入的不確定度受容量瓶體積校準和溫度效應影響。

=4.08×10-4。

2.2.3 樣品溶液測量引入的不確定度urel(C)

根據測定過程，樣品溶液測量引入的不確定度主要由標準儲備液濃度、標準溶液配制和標準曲線擬合這三部分組成。

2.2.3.1 標準儲備液引入的不確定度urel(C1)

由標準物質證書中查得所使用的多元素混合標準儲備液的不確定度urel(C1)為0.5%。

2.2.3.2 標準溶液配制過程引入的不確定度urel(C2)

以5%硝酸為介質，將多元素混合標準儲備液配制成濃度梯度分別為0.5、1、2、5、10、40 μg/L的系列溶液。在配制工作溶液過程中共使用了1 mL移液管5根，5 mL移液管2根，50 mL容量瓶7個。根據檢定證書和JJG 196-1990《常用玻璃器皿》規定，1 mL移液管的最大允差為0.008 mL，5 mL移液管的最大允差為0.025 mL，50 mL容量瓶的最大允差為0.05 mL。表1展示了標準溶液配制過程中各個器皿引入的不確定度。

表1 標準溶液配制時引入的不確定度Table 1 Uncertainty in preparation of standard solution

根據表1，標準溶液配制過程引入的不確定度urel(C2)：

urel(C2)=[5×(3.27×10-3)2+2×(2.04×10-3)2+7×(4.08×10-4)2+14×(3.64×10-4)2]1/2=8.05×10-3

2.2.3.3 標準曲線擬合引入的不確定度urel(C3)

7個濃度水平的標準溶液，分別重復測定3次，得到相應的響應值，以待測元素與相應內標元素響應值之比對待測元素濃度用最小二乘法進行標準曲線擬合。那么由標準曲線擬合引入的不確定度urel(C3)按以下公式計算：

由以上數據得出，樣品溶液測量引入的不確定度為：

2.2.4 測量重復性引入的不確定度urel(rep)

在重復性條件下，用ICP-MS對同一個樣品進行6次獨立測量，結果分別為0.33、0.32、0.32、0.31、0.32、0.33 mg/kg，平均值R為0.32 mg/kg，標準偏差Sr為0.0075，根據公式urel(rep)=Sr/R計算得到由測量重復性引入的不確定度urel(rep)為2.34×10-2。

2.2.5 試劑空白引入的相對不確定度urel(K)

實驗所用試劑均為優純級，試劑空白值很低，對測定結果變化的影響較小，因此urel(K)可以忽略不計。

2.2.6 合成標準不確定度u

接裝紙中砷含量的合成標準不確定度u：

u=R×

根據表2中的各個不確定度分量進行計算，接裝紙中砷含量的合成標準不確定度u=0.03 mg/kg。

表2 接裝紙中砷含量的不確定度Table 2 List of the uncertainty of arsenic concent in tipping paper

2.2.7 擴展不確定度U

當置信度為95%，包含因子k = 2時，擴展不確定度U = 2u，結果如表2所示。綜上所述，接裝紙樣品中砷含量的表達式為(0.32 ± 0.06)mg/kg。

2.2.8 不確定度分量統計圖

根據表2中各個不確定度分量的數值，做出如圖1所示的不確定度分量統計圖。正如圖1所示，依據不確定度分量所做貢獻的大小，測量不確定度的來源由大到小依次為樣品溶液測量、樣品重復性測量、樣品稱量、樣品定容，其中樣品溶液測量引入的不確定度分量又以標準曲線擬合為主要來源。

圖1 不確定度分量統計圖Fig.1 Histogram of uncertainty fractions

3 結論

本文評定了采用ICP-MS法測定接裝紙中砷含量的不確定度。在k=2，置信水平為95%時，砷含量的檢測結果為(0.32 ± 0.06)mg/kg。通過ICP-MS法測定接裝紙樣品中砷含量的過程分析，對其不確定度分量進行了評定，發現不確定來源根據各自所占貢獻的大小，不確定度對測定結果的影響程度依次為樣品溶液測量、樣品重復性測量、樣品稱量、樣品定容。

通過對比分析各個不確定度分量的影響程度，以標準曲線擬合和樣品重復性測定引入的不確定度影響最大，由樣品稱量和樣品定容引入的不確定度貢獻相對較小，基本可以忽略不計。為了降低測定結果的不確定度，提高檢測質量，確保檢測結果的準確性，這兩個關鍵因素成為了用ICP-MS法評定重金屬不確定度過程中優先考慮的分量。因此，在實驗的過程中，除了要選擇適當濃度的工作曲線，還要盡可能多地做重復性測試，這些都可以降低由此引入的不確定度，同時也為準確評定接裝紙中重金屬的檢測結果提供有效的參考。