硫磺裝置尾氣脫硫技術(shù)

王增輝，高 桐，韓 雪

(中海油石化工程有限公司 工藝室，山東 青島 266101)

硫磺裝置由硫磺回收和尾氣處理兩部分組成，硫磺回收部分常規(guī)采用克勞斯工藝，尾氣處理部分常規(guī)采用加氫還原及MDEA 吸收工藝[1-3]。處理后的尾氣進(jìn)入焚燒爐焚燒后經(jīng)煙囪排放，排放尾氣中SO2濃度約為200mg/Nm3[1-2]。

近年來(lái)，國(guó)家和地方政府對(duì)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)和SO2總量控制要求越來(lái)越嚴(yán)格。2015年4月發(fā)布GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求自2017年7月1日起，重點(diǎn)地區(qū)現(xiàn)有企業(yè)硫磺回收裝置煙氣SO2濃度排放限值為100 mg/Nm3[4]。2013年5月發(fā)布DB37/2376-2013 《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求自2020年1月1日起，山東省內(nèi)重點(diǎn)控制區(qū)企業(yè)必須執(zhí)行尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)為二氧化硫限值為50 mg/Nm3[5]。

目前國(guó)內(nèi)采用克勞斯工藝的硫磺裝置尾氣處理系統(tǒng)，大多面臨改造升級(jí)以滿足尾氣排放要求。本文以此為背景，對(duì)適用于新標(biāo)準(zhǔn)要求的硫磺裝置尾氣脫硫技術(shù)進(jìn)行介紹與比較，并通過(guò)國(guó)內(nèi)某煉廠的例子對(duì)脫硫工藝的應(yīng)用進(jìn)行說(shuō)明。

1 硫磺裝置尾氣脫硫技術(shù)

煙氣脫硫技術(shù)是控制向大氣中排放尾氣中的SO2的技術(shù)中最有效和應(yīng)用最廣泛的一項(xiàng)技術(shù)。目前應(yīng)用于硫磺裝置的尾氣脫硫技術(shù)，且滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的重點(diǎn)地區(qū)SO2排放要求的，主要是濕法脫硫技術(shù)中的鈉法和絡(luò)合鐵法脫硫工藝[1,6-7]，處理后可使硫磺裝置尾氣的二氧化硫濃度小于100 mg/Nm3。

1.1 鈉法脫硫技術(shù)

鈉法脫硫技術(shù)采用氫氧化鈉作為脫硫吸收劑，氫氧化鈉與水混合制成30%wt的溶液作為吸收液。在脫硫塔內(nèi)，吸收液與含硫尾氣接觸混合，尾氣中的二氧化硫與吸收液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉。亞硫酸鈉再與鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈉。硫酸鈉隨廢水直接外排。總反應(yīng)式[7]：

1.2 絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)采用絡(luò)合鐵溶液作為催化劑，使硫磺裝置尾氣中硫化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫。同時(shí)反應(yīng)后的二價(jià)鐵離子可在氧氣的作用下，再生成三價(jià)鐵離子，在系統(tǒng)內(nèi)完成催化劑的再生?？偡磻?yīng)式[7]：

H2S (氣) + 2Fe3+→ 2H++ S↓+2Fe2+

1/2O2(氣) + H2O + 2Fe2+→ 2OH-+ 2Fe3+

2 工藝技術(shù)對(duì)比

鈉法和絡(luò)合鐵法尾氣脫硫技術(shù)特點(diǎn)如下[8-11]：

鈉法脫硫工藝技術(shù)具有吸收效率高，脫硫徹底，能耗較低；抗裝置波動(dòng)能力強(qiáng)，可以保證異常工況下，煙氣排放達(dá)標(biāo)；但產(chǎn)生鈉鹽廢水需后續(xù)處理[7,9]。

絡(luò)合鐵法脫硫工藝技術(shù)可處理任何含硫化氫的氣體，硫化氫脫除率高；操作條件溫和，操作彈性好，可在0～100%設(shè)計(jì)負(fù)荷范圍內(nèi)操作；絡(luò)合鐵催化劑可在系統(tǒng)內(nèi)再生循環(huán)利用[11-12]。

兩種脫硫技術(shù)比較見(jiàn)表1。

表1 兩種技術(shù)的比較

通過(guò)以上比較，可以看出兩種工藝路線各有特點(diǎn)，均可滿足要求凈化尾氣中二氧化硫含量<50 mg/Nm3的技術(shù)要求；其中，絡(luò)合鐵法所用的吸收劑可在系統(tǒng)能再生，鈉法所用的吸收劑需要不斷補(bǔ)充；絡(luò)合鐵法將尾氣中硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫磺，鈉法相當(dāng)于將尾氣中二氧化硫轉(zhuǎn)移到硫酸鈉溶解于廢水中，需要后續(xù)處理；經(jīng)濟(jì)方面，絡(luò)合鐵法藥劑成本和裝置投資比鈉法大。

3 應(yīng)用實(shí)例

為了更好的對(duì)脫硫工藝進(jìn)行說(shuō)明，這里以國(guó)內(nèi)某煉廠對(duì)5萬(wàn)t/a硫磺裝置尾氣處理部分進(jìn)行改造為例。裝置改造前尾氣處理量為1.5×104Nm3/h，克勞斯尾氣規(guī)格如表2所示。

表2 克勞斯尾氣規(guī)格

從表2可以看出，克勞斯尾氣中硫化氫含量為2.1 %，經(jīng)焚燒爐焚燒后，經(jīng)煙囪排放，排放尾氣中的污染物SO2濃度約為200 mg/Nm3， SO2濃度不滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》低于100 mg/Nm3的要求。

結(jié)合煉廠實(shí)際情況，選擇絡(luò)合鐵法工藝作為尾氣處理系統(tǒng)改造的工藝方案。絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)包括LO-CAT技術(shù)和CTS技術(shù)等。LO-CAT技術(shù)為美國(guó)Gas Technology Products LLC公司的專利技術(shù)，是目前最為廣泛應(yīng)用的尾氣脫硫技術(shù)，但是這項(xiàng)技術(shù)需要國(guó)外引進(jìn)。國(guó)內(nèi)的CTS技術(shù)已在多套裝置中，應(yīng)用前景廣泛。本次改造選用CTS尾氣脫硫技術(shù)。改造后，凈化尾氣規(guī)格如表3所示。

表3凈化尾氣規(guī)格

從表3可以看出，凈化尾氣中硫化氫含量為10 ppm，經(jīng)焚燒爐焚燒后，排放尾氣中SO2濃度約為29mg/Nm3。改造后污染物SO2排放符合《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》低于100 mg/Nm3的要求，SO2減排量約為31 t/a。

絡(luò)合鐵法脫硫方案副產(chǎn)硫磺，增加經(jīng)濟(jì)效益。硫磺產(chǎn)量約為4500 t/a，硫磺產(chǎn)品如圖1所示。

圖1 硫磺產(chǎn)品

4 結(jié)語(yǔ)

鑒于SO2對(duì)大氣環(huán)境的不利影響，以及國(guó)家和地方政府對(duì)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)和SO2總量控制的新要求，煉廠硫磺裝置尾氣處理升級(jí)改造勢(shì)在必行。本文通過(guò)對(duì)鈉法和絡(luò)合鐵法兩種硫磺尾氣脫硫技術(shù)的介紹，為工業(yè)性應(yīng)用提供參考。