不同硫化體系天然橡膠阻尼減震材料的硫化動力學及性能研究

2018-07-23 15:24:26張曉林趙樹高

橡膠工業 2018年8期

張曉林，梁棟，趙樹高

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042）

隨著社會工業技術的不斷進步，人們日益認識到橡膠在阻尼減震領域的巨大應用潛力[1]。相對于天然橡膠（NR），通用合成橡膠中的丁基橡膠、氯丁橡膠等均有較好的阻尼性能，但NR的綜合性能優良，因此其在阻尼橡膠中的應用仍占據主導地位[2-3]。不過，NR的硫化返原行為始終困擾著其在建筑減震橡膠支座或橡膠減震器等橡膠厚制品中的應用，且硫化膠的交聯結構對硫化膠的性能產生影響[4-5]，因此對NR硫化行為的研究具有重要的意義和價值。

橡膠的硫化過程伴隨著復雜的化學反應，硫化劑和促進劑與橡膠反應形成三維交聯網絡結構，同時高溫下分子鏈的斷鏈又導致交聯網絡的破壞，因此橡膠硫化動力學引起了廣泛關注。目前對硫化動力學的研究方法有多種，如差示掃描量熱法測定熱焓的唯象法[6-7]、化學反應動力學方法[8-9]等。其中動力學方法大都基于自由基聚合機理，但硫化過程中復雜的化學反應難以精確描述，因此唯象法是研究橡膠硫化動力學的主要方法。后來的研究者設計了不同的化學反應過程，M.R.Krejsa等[10]總結了各種促進劑在硫黃硫化體系中的反應歷程，R.Ding等則在此基礎上引入了分子鏈降解過程并研究了NR[11]和丁苯橡膠[12]的硫化動力學。而不同的硫化體系對于減震橡膠的阻尼性能及其他力學性能有重要的影響。李發勇等[13]發現，從普通硫化體系到半有效和有效硫化體系，橡膠阻尼性能提高。郝夢軒等[14]發現促進劑的并用比對阻尼性能也有顯著影響。

本工作參考硫化反應動力學模型，對不同硫黃用量及不同促進劑/硫黃用量比的硫化體系進行動力學模擬，擬合出該硫化反應的主要硫化動力學參數，同時測定該體系的力學性能、阻尼性能和交聯密度，為阻尼減震橡膠硫化條件的確定及結構與性能之間關系的構建提供理論指導。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SMR10，馬來西亞進口產品；炭黑N234，卡博特公司產品；氧化鋅、硬脂酸、石油樹脂、環保芳烴油、防老劑4020、防老劑RD、硫黃、促進劑DM和促進劑CZ均為市售品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 70，氧化鋅 8，硬脂酸3，石油樹脂 50，環保芳烴油 15，防老劑4020 2，防老劑RD 2，硫黃和促進劑用量見表1和2。

表1 不同硫黃用量的硫化體系份

1.3 主要設備和儀器

BL-6175-BL型兩輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產品；Rheomix 3000OS 型Haake轉矩流變儀，德國哈克公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；XLB-D 500 500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；GT-GS-MB型邵氏硬度計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；MTS831型電液伺服材料試驗機，美國MTS公司產品。

表2 不同促進劑用量的硫化體系

1.4 試樣制備

Haake轉矩流變儀的起始溫度設為80 ℃，轉速為60 r min-1，將NR和除硫黃和促進劑外的小料加入其中密煉2 min，加炭黑和操作油，待溫度升至140 ℃，出料并移至兩輥開煉機（輥溫為50 ℃，輥速為30 r min-1），加硫黃和促進劑，左右各翻煉3次，將輥距調至0.2 mm，打三角包6次，輥距調至2 mm，下片，放置24 h后備用。設定平板硫化機溫度為165 ℃，模具預熱1 h，硫化壓力為10 MPa，排氣壓力為8 MPa，排氣3次，硫化時間為t90＋2 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：采用無轉子硫化儀測定膠料的硫化曲線，擺動弧度為 1°，擺動頻率為1.67 Hz，硫化溫度為145 ℃，每隔0.2 min自動記錄轉矩值。

（2）物理性能：邵爾A型硬度和拉伸性能均按照相應的國家標準進行測試。

（3）阻尼性能：采用四片剪切型試樣，橡膠片邊長為25 mm，厚度為4 mm，用電液伺服材料試驗機按GB/T 20688.1—2007《橡膠支座第1部分：隔震橡膠支座試驗方法》測試硫化膠的阻尼性能，試驗頻率為1 Hz，應變為100%，等效阻尼比按下式計算。

式中，Heq為等效阻尼比，ΔS為應力應變滯回曲線包圍的面積，K為動剛度，d為最大位移。

2 結果與討論

2.1 硫化動力學研究

本試驗采用的硫化動力學模型如下所示：

式中，A為促進劑和/或其反應性產物；B為硫化前驅體；B*為B的激活態（例如大分子自由基）；Vu為交聯產物；α，β和γ為可調整的化學計量參數；D為不反應的副產物，ki為各反應階段的速率常數。

推導可得，交聯密度（Vr）隨硫化時間（t）變化的方程為

式中，Vr為交聯密度，A0為活性硫化劑濃度，k2為硫化先驅體B分解為硫化活性中間體（B*）的反應速率常數，k3為B*生成交聯產物的反應速率常數，k5為B*生成副反應產物D的反應速率常數，k6為交聯鍵降解反應的速率常數，tm為達到最大轉矩對應的時間，ti為誘導時間（轉矩由最低轉矩點上升兩個轉矩對應的時間）。

對于不同硫黃和促進劑用量的膠料硫化曲線，由于硫化過程中誘導期表現的行為與硫化期有較大差異，因此可將硫化曲線分離后加以描述。本試驗將最小轉矩FL＋2 dN m作為硫化起始點，經標準化轉換后，相應的數據點及其擬合曲線分別如圖1和2所示。擬合結果表明，擬合曲線與實際硫化曲線基本重合。

圖1 不同硫黃用量膠料的硫化數據點及其擬合曲線

擬合數據示于表3和4，k2控制硫化速率，其值增大，則硫化速率加快；k6控制交聯產物的降解，與過硫階段的硫化返原行為有關；A控制大分子自由基的反應傾向，表征交聯反應與副反應之間的競爭關系，其值增大，表示副反應減少、交聯反應程度增大。

表3 不同硫黃用量膠料的擬合動力學參數

從圖1可以看出，隨著硫黃用量的減小，膠料的最大轉矩逐漸減小，硫化返原程度逐漸降低。由表3中的擬合參數可知：k2值遠大于k6值，說明在硫化反應過程中，硫化前驅體B轉化為活性態大分子自由基B*的反應速率遠大于交聯產物降解的反應速率；隨著硫黃用量的減小，k2值先增大后減小，說明活性自由基轉化速率先增大后減小，尤其是硫黃用量小于0.8份時，k2值明顯減??；而k6值出現先增大后減小的趨勢，說明交聯產物分解反應速率在硫黃用量較大時副反應較大，同樣在硫黃用量小于0.8份時，k6值明顯減??；A值則呈線性減小趨勢，說明活性自由基B*發生交聯反應的趨勢減小，而形成與交聯反應無關的副產物的趨勢增大。總體上k2值的減小幅度遠小于k6值的減小幅度，說明雖然硫黃用量減小，導致活性自由基反應速率減小，進而使交聯反應發生一定程度的降低，但交聯程度的降低對分解反應有更大的影響。

從圖2可以看出，隨著促進劑/硫黃用量比的增大，膠料的最大轉矩逐漸增大，硫化返原程度先增大后減小。由表4中的擬合參數可知：k2值仍遠大于k6值，說明硫化反應過程中的硫化前驅體B轉化為活性自由基B*的反應速率遠大于交聯產物降解的反應速率；隨著促進劑/硫黃用量比的增大，k2值先是逐漸增大，說明活性自由基轉化速率增大，但當促進劑/硫黃用量比大于4.4時，k2值反而減小；而k6值則呈線性減小趨勢，說明交聯產物分解反應速率減小，促進劑用量的增大抑制了分解反應的發生；A值則呈增大趨勢，說明活性自由基B*發生交聯反應的趨勢增大，而形成與交聯反應無關的副產物的趨勢減小。