復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳保存效果及天然橡膠性能的影響

李建偉，栗秀萍，黃紅海，于偉強，丁 麗，桂紅星*

（1.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 儋州 571737；2.中北大學 化工與環境學院，山西 太原 030051）

天然膠乳在儲存、運輸過程中受細菌、酶等的作用，容易腐敗變質，影響膠乳、生膠的性能和質量[1-2]。為了保證良好的穩定性，生產上普遍采用氨（NH3）及其復合體系保存天然膠乳，但NH3的揮發性、刺激性會造成嚴重的環境污染，同時腐蝕設備[3-4]。因此，人們一直在探索綠色、環保、低成本的天然膠乳低NH3或無NH3保存劑。BCT-2（主要成分為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮）具有高效的抑菌和殺菌作用，是涂料領域廣泛應用的綠色、環保防腐劑[5-8]。本工作采用BCT-2與NH3復配作為鮮天然膠乳的復合保存劑，通過考察鮮天然膠乳揮發脂肪酸值、粘度、pH值，生膠6項指標、門尼粘度、混煉膠硫化特性以及硫化膠物理性能，研究其對鮮天然膠乳保存效果及天然橡膠（NR）性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

鮮天然膠乳（干膠質量分數為0.3），廣東省廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司白沙隊提供；BCT-2，工業級，廣東迪美生物技術有限公司產品；氨水、硫酸銨、硫酸、氫氧化鋇、無水乙酸等均為分析純試劑；氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進劑M等均為市售橡膠工業級配合劑。

1.2 主要設備和儀器

XK-560型開煉機，常州華朔橡塑機械有限公司產品；XLB-1型平板硫化機，余姚市得立液壓機電設備廠產品；MRD2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；LVT型表盤粘度計，美國Brookfield公司產品；UM-2050型門尼粘度計和UT-2080型拉力試驗機，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品。

1.3 鮮天然膠乳保存

取一定量的鮮天然膠乳，依照表1配方分別加入BCT-2和質量分數為0.1的氨水，保存劑用量均以占膠乳質量的百分比計，保存144 h，每24 h測定膠乳的揮發脂肪酸值、粘度、pH值，表征保存劑對鮮天然膠乳的保存效果。

表1 鮮天然膠乳保存配方

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠

取B5，B6，B8，B9和N1配 方 保存 的鮮 天 然膠乳，分別加入質量分數為0.02～0.03的乙酸凝固，待乳清清澈后將凝塊撈出，縐片、造粒、干燥，制備生膠。

1.4.2 混煉膠

取一定量的生膠，采用純膠配方在開煉機上制備混煉膠。純膠配方為：NR生膠 100，氧化鋅

6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進劑M 0.5。

1.4.3 硫化膠

取一定量的NR生膠，采用無轉子硫化儀測定t90；混煉膠采用平板硫化機硫化，硫化溫度為143 ℃。

1.5 測試分析

1.5.1 鮮天然膠乳揮發脂肪酸值

取50 g鮮膠乳，邊攪拌邊加入50 mL質量分數為0.3的硫酸銨溶液進行凝固。移取25 mL乳清至燒杯中，用5 mL質量分數為0.5的硫酸溶液酸化，移取10 mL酸化乳清進行蒸餾，采用一定濃度的氫氧化鋇溶液滴定餾出液，參照國家標準計算揮發脂肪酸值。

1.5.2 鮮天然膠乳粘度

取一定量的鮮天然膠乳，過濾、消泡，用恒溫水浴鍋加熱到37 ℃，采用表盤粘度計測定鮮天然膠乳粘度。

1.5.3 鮮天然膠乳pH值

取一定量鮮天然膠乳，搖勻后靜置，室溫下用ST10筆型pH計測定pH值。

1.5.4 生膠6項指標與門尼粘度

按照相應國家標準分別對NR生膠的雜質、灰分、氮和揮發分質量分數，塑性初值（P0），塑性保持率（PRI）和門尼粘度進行測試。

1.5.5 混煉膠硫化特性

按照相應國家標準采用無轉子硫化儀對混煉膠的硫化特性進行測試，測試溫度為143 ℃。

1.5.6 硫化膠物理性能

按照相應國家標準對硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度進行測試，拉伸速率為500 mm min-1。

2 結果與討論

2.1 復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳保存效果的影響

2.1.1 揮發脂肪酸值

復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳揮發脂肪酸值的影響如圖1所示。

圖1 BCT-2/NH3對鮮天然膠乳揮發脂肪酸值的影響

從圖1可以看出，采用NH3保存的鮮天然膠乳在保存至24 h時揮發脂肪酸值已超過0.15，而采用其他保存劑保存的鮮天然膠乳在保存至48 h時揮發脂肪酸值仍低于0.1，符合NY/T 1219—2006《濃縮天然膠乳初加工原料 鮮膠乳》的要求。保存144 h時，B5，B6，B8和B9試樣的揮發脂肪酸值約為0.05，而HTZ試樣超過0.1，N1試樣則已腐敗變質。這表明復合保存劑BCT-2/NH3比NH3和NH3＋TMTD/ZnO對鮮天然膠乳有更好的保存效果，B5，B6，B8和B9配方復合保存劑適用于膠園距離較遠或特殊情況下鮮天然膠乳的保存。

2.1.2 粘度

復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳粘度的影響如圖2所示。

圖2 BCT-2/NH3對鮮天然膠乳粘度的影響

從圖2可以看出，隨著保存時間的延長，BCT-2/NH3保存的鮮天然膠乳粘度逐漸增大，與NH3和NH3＋TMTD/ZnO保存的試樣變化規律一致。隨著保存時間的延長，NH3保存的鮮天然膠乳粘度增長得最為迅速，在24 h時已達100 mPa s以上；而BCT-2/NH3（B5，B6，B8和B9配方）保存的鮮天然膠乳在144 h時，粘度仍保持在10 mPa s左右，始終低于HTZ保存的鮮天然膠乳的粘度。

2.1.3 pH值

復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳pH值的影響如圖3所示。

圖3 BCT-2/NH3對鮮天然膠乳pH值的影響

從圖3可以看出：隨著保存時間的延長，鮮天然膠乳的pH值呈現逐漸降低的趨勢；采用NH3保存的鮮天然膠乳48 h后pH值迅速降低至7以下，膠乳腐敗變質；采用NH3＋TMTD/ZnO保存的鮮天然膠乳保存至144 h時，膠乳的pH值已降低到8以下；而采用BCT-2/NH3保存的鮮天然膠乳保存至144 h時，pH值仍保持在7.5～9.5，尤其是B5，B6，B8和B9配方試樣的pH值仍保持在9以上。

由復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳的揮發脂肪酸值、粘度和pH值的影響可知，新型復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳的保存效果比傳統保存劑NH3和NH3＋TMTD/ZnO更好。

2.2 復合保存劑BCT-2/NH3對NR生膠6項指標和門尼粘度的影響

P0反映NR生膠的塑性，PRI則反映NR生膠耐老化性能的好壞[9-10]。復合保存劑BCT-2/NH3對NR生膠6項指標的影響如表2所示。

表2 復合保存劑BCT-2/NH3對NR生膠6項指標的影響

從表2可以看出：采用BCT-2/NH3保存鮮天然膠乳，NR生膠的6項指標均達到了GB/T 8081—2008《天然生膠技術分級橡膠（TSR）規格導則》SCR5的標準，但P0和PRI比采用NH3保存的試樣略低；比較B5和B8與B6和B9配方試樣可以知道，隨著BCT-2用量的增大，試樣的P0和PRI逐漸降低，NR生膠的塑性逐漸變好，耐老化性能逐漸降低。

門尼粘度反映了NR生膠加工性能的優劣。B5，B6，B8，B9和N1配方NR生膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為79，72，78，74和81，可以看出，采用復合保存劑BCT-2/NH3保存的NR生膠試樣門尼粘度低于采用NH3保存的NR生膠試樣，且隨著BCT-2用量的增大，生膠門尼粘度減小，易于加工。

2.3 復合保存劑BCT-2/NH3對混煉膠硫化特性的影響

復合保存劑BCT-2/NH3對NR混煉膠硫化特性的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著BCT-2的加入，膠料的FL，Fmax，t10和t90與NH3保存生膠膠料相比均有一定程度的降低和縮短；隨著BCT-2用量的增大，FL逐漸降低，塑性越來越好，Fmax則逐漸上升，最大交聯密度越來越高，t10逐漸縮短，膠料加工安全性降低，t90有所延長，混煉膠硫化速率增大。

表3 復合保存劑BCT-2/NH3對NR混煉膠硫化特性的影響

2.4 復合保存劑BCT-2/NH3對硫化膠物理性能的影響

復合保存劑BCT-2/NH3對NR硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 復合保存劑BCT-2/NH3對NR硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出，采用復合保存劑BCT-2/NH3保存的試樣與采用NH3保存的試樣相比，硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度變化不明顯。由此說明，復合保存劑BCT-2/NH3對NR硫化膠的物理性能影響不大。

3 結論

（1）與NH3和NH3＋TMTD/ZnO相比，復合保存劑BCT-2/NH3對鮮天然膠乳有更好的保存效果，采用B5，B6，B8和B9配方保存鮮天然膠乳，在保存144 h時揮發脂肪酸值在0.05左右，粘度在10 mPa s左右，pH值高于9。

（2）采用復合保存劑BCT-2/NH3保存鮮天然膠乳，NR生膠的6項指標均達到了國家標準對SCR5的要求，但P0、PRI和門尼粘度比采用NH3保存的試樣略低。

（3）隨著BCT-2的加入，混煉膠的FL，Fmax，t10和t90與NH3保存膠料相比均有一定程度的降低和縮短。

（4）復合保存劑BCT-2/NH3對NR硫化膠物理性能的影響不大。