硫氰酸汞-硫酸高鐵銨分光光度法測定混凝土減水劑中氯離子含量的方法研究

蘇金飛（安徽省淮南煤炭化工研究所，安徽 淮南 232001）

近幾年來，作為混凝土外加劑中重要的主流品種，混凝土減水劑在技術(shù)和應(yīng)用方面均取得了很大進(jìn)步。然而，由于氯離子在混凝土中的非均質(zhì)性，氯離子在鋼筋表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕、酸侵蝕、生成膨脹性化合物、滲透壓作用等化學(xué)反應(yīng)，在建筑工程中造成了嚴(yán)重的危害。研究表明，當(dāng)氯離子含量為0.04%時，鋼筋的鈍化膜無明顯的剝落；當(dāng)氯離子含量達(dá)到0.06%時，在水和氧充足的情況下，鈍化膜開始受損，鋼筋發(fā)生腐蝕；當(dāng)氯離子含量達(dá)到0.08%以上時，鋼筋發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[1]。所以，在GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》“水泥化學(xué)指標(biāo)”中，規(guī)定了氯離子含量≦0.06%[2]。

混凝土中氯離子的來源主要是水泥、砂子、水和包括減水劑在內(nèi)的外加劑中的氯離子。對減水劑中氯離子進(jìn)行檢測，是減少混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子引入的關(guān)鍵措施之一。在GB8076-2008《混凝土外加劑》[3]中，氯離子含量作為勻質(zhì)性的首選指標(biāo)。

在氯離子含量測定方法上，GB8076-2008《混凝土外加劑》[3]和GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性指標(biāo)試驗方法》[4]規(guī)定測定方法為電位滴定法和離子色譜法，仲裁時采用離子色譜法。在實際科研生產(chǎn)應(yīng)用中，由于離子色譜設(shè)備昂貴，電位滴定法操作要求高、手續(xù)繁雜，而應(yīng)用企業(yè)檢測條件差和檢測速度的要求，以上兩種方法在一定程度上受到了很大程度的限制，難以發(fā)揮指導(dǎo)生產(chǎn)和滿足檢測的需要。因此，探討快速準(zhǔn)確地測定混凝土減水劑中氯離子含量的方法，具有十分重要的意義。

1 試驗部分

1.1 檢測方法與原理

在酸性環(huán)境下，水溶性氯離子（Cl-）與硫氰酸汞反應(yīng)生成氯化汞沉淀，交換出的硫氰酸根離子SCN-與三價鐵離子Fe3＋反應(yīng)，生成血紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物Fe(SCN)2+，于波長460nm處進(jìn)行分光光度測定[5]。

化學(xué)反應(yīng)式為：

Hg(SCN)2＋2Cl-＝HgCl2↓＋2SCN

Fe3＋＋2SCN-＝Fe(SCN)2+(血紅色)

1.2 試劑及部分溶液配制方法

硫酸（GR）（1+1），硝酸（GR）（1+1）,氨水（GR）（1+1）,雙氧水（GR）（1+1）,無水乙醇（GR）,氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)品（GBW（E）060314深圳市時得佳科技有限公司生產(chǎn)），實驗所用水為去離子水，酚酞指示劑（1g/L，用無水乙醇配制），10%氫氧化鈉（GR）10%。

硫酸高鐵銨FeNH4（SO4）.12H2O溶液（75g/L）：稱75g硫酸高鐵銨溶于200mL硫酸（1+1）中，稀釋到1L，混勻，如渾濁應(yīng)過濾。

飽和硫氰酸汞乙醇溶液（4g/L）：稱1.6g硫氰酸汞溶于400mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠓胖?h以上。用時過濾，濾液收集于棕色瓶中。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1mg/mL）：取適量氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)品置于瓷坩堝中，在5500C高溫爐中灼燒6h，取出冷卻后，置于干燥器中備用。精確稱取1.6485g氯化鈉于200mL燒杯中，加入200mL水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。使用時，配制成20μg/mL氯離子工作液。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：精確移取100mL上述氯標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 儀器

721 型可見分光光度計,PHS-2型酸度計。

本實驗所用玻璃儀器全部經(jīng)硝酸（1+9）浸泡24h后，分別用蒸餾水洗1次，純氨水洗1次，蒸餾水洗3次，烘干后待用。

1.4 實驗方法

準(zhǔn)確移取5.00 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用水稀釋至25mL左右，滴加1滴酚酞指示劑溶液（1g/L），滴加氨水（1+1）至溶液呈紅色，用硝酸（1+1）中和至紅色消失，再過量1.5mL。分別加入5mL飽和硫氰酸汞乙醇溶液和5mL硫酸高鐵銨溶液。用水稀釋至刻度，混勻，放置30min。

將上述部分溶液在分光光度計上于波長460nm處，以試劑空白為參比，測定其吸光度。

2 實驗條件討論

2.1 最大吸收波長

按實驗方法，設(shè)定其他條件不變，改變波長，分別測定吸光度。結(jié)果顯示：在波長為420～470nm范圍內(nèi)，吸光度與波長呈線性關(guān)系，絡(luò)合物吸收光譜的最大吸收峰為460～470nm，本實驗選取460nm。

2.2 顯色介質(zhì)及酸度

按實驗方法，設(shè)定其他條件不變，改變測定液酸度，顯色介質(zhì)選擇硫酸和硝酸，分別測定吸光度。結(jié)果顯示：顯色介質(zhì)選擇硫酸和硝酸，其結(jié)果無明顯差別。本實驗主要探討在硝酸介質(zhì)中的顯色情況：在硝酸中和至紅色消失后硝酸用量為0.5～3mL，測定的吸光度最大、穩(wěn)定時間長；如小于0.5mL，其吸光度隨酸度的降低而下降；如大于3mL，方法的靈敏度隨酸度的增加而降低。本實驗選取顯色介質(zhì)為硝酸，硝酸的用量為1.5mL。

2.3 顯色劑用量

按實驗方法，設(shè)定其他條件不變，分別測定加入1～10mL（分度為1mL）硫氰酸汞溶液和硫酸高鐵銨溶液，顯色30min，測定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：隨著硫氰酸汞溶液的加入，其吸光度隨之增大，并呈線性關(guān)系，但當(dāng)硫氰酸汞溶液加入量為5 mL以上時，吸光度不再增大，曲線出現(xiàn)拐點并走平。硫氰酸汞溶液用量在4～6mL時，測定的吸光度比較穩(wěn)定。如用量太少，顯色不完全；如用量太大，空白吸光度太大，測定誤差較大。所以，硫氰酸汞溶液用量在4～6mL。硫酸高鐵銨溶液的實驗情況與上述情況類似，硫酸高鐵銨溶液用量在3～8mL。本實驗選取硫氰酸汞溶液和硫酸高鐵銨溶液的加入量各為5mL。

2.4 顯色時間及其穩(wěn)定性

按實驗方法，設(shè)定其他條件不變，改變顯色時間，分別顯色10～60min（分度為3 min），測定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：當(dāng)顯色時間小于20min時，顯色反應(yīng)不完全、不穩(wěn)定，工作曲線的線性關(guān)系不好；當(dāng)顯色時間超過為20min時，顯色反應(yīng)趨于完全，并隨著顯色時間的推移逐漸褪色，吸光度趨于穩(wěn)定，工作曲線的線性關(guān)系良好。當(dāng)顯色時間大于45min后，顯色反應(yīng)不受影響，其吸光度基本無變化，并可維持12h。故最佳顯色時間為20～60min。本實驗選取顯色時間為30min。

2.5 顯色溫度

按實驗方法，設(shè)定其它條件不變，改變顯色溫度，分別在20～40℃（分度為5℃）進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：溫度對本實驗影響不大。本實驗選取顯色溫度為常溫。

2.6 共存離子的影響與消除

經(jīng)測定，本實驗所選混凝土減水劑樣品，主要含有其他微量的 Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、R-COO-、SO42-，常量的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

實驗顯示：1）在50 mL容量瓶中加入0.1mg氯離子后，再分別加入、5.5×102μg Cu2+、5.3×102μgFe3、5.1×102+μgPb2+、6.8μgZn2+，在相對誤差≤3%時，按實驗方法進(jìn)行測定，不需要掩蔽共存離子，可直接進(jìn)行測定。2）在相對誤差≤3%時，SO42-、R-COO-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，可共存,不影響測定。3）由于Cu2+在水溶液中呈藍(lán)色，如Cu2+濃度超過5.5×102μgCu2+時，可能對顯色產(chǎn)生影響，可在樣品處理中加入NaS方式，使Cu2+生成CuS沉淀后，再過濾而除去。4）如Fe3+濃度超過5.3×102μg，并可能存在Fe2+時，可在樣品處理中加入適量H2O2，使Fe2+→Fe3+，并調(diào)整pH至3.7～4.4，使Fe3+生成Fe（OH）3沉淀后，再過濾除去，并同時除去Zn2+。

2.7 工作曲線

分別移取0～12.0mL（分度為1 mL）的20μg/mL氯離子工作液，按實驗方法分別測定其吸光度。以氯離子含量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制成工作曲線，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理。結(jié)果顯示：相關(guān)系數(shù)為0.9997，氯離子含量在0～3.42μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，符合比耳定律。

3 樣品測定方法

3.1 樣品選擇

本實驗所選樣品為項目合作單位研制的在研品、產(chǎn)成品和市內(nèi)混凝土攪拌站購進(jìn)的省內(nèi)外混凝土減水劑商品，主要包括：聚羧酸鹽類、萘系、脂肪族、蒽系、木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑等品種。

3.2 混凝土減水劑中氯離子的測定

準(zhǔn)確稱取1g混凝土減水劑試樣于200 mL燒杯中，依次加入30mL水、20 mL硝酸（1＋1），攪拌并充分溶解，置于電爐上加熱近沸，保持微沸10min，冷至室溫，加入3mLH2O2（1＋1），10min后，用10%NaOH調(diào)整pH至3.7～4.4，待沉淀完全析出后，用0.22μm過濾膜過濾，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用熱水分別洗滌過濾膜和燒杯3次，將濾液冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。

準(zhǔn)確移取5.00 mL上述溶液按實驗方法,進(jìn)行同樣操作，測定其吸光度。

注：如樣品中氯離子含量經(jīng)稀釋后超過0～3.42μg/mL，容量瓶可調(diào)整為500或1000mL。

3.3 分析結(jié)果的表述

表1 分光光度法測定氯離子含量結(jié)果穩(wěn)定性研究

表2 離子色譜法測定氯離子含量穩(wěn)定性研究

氯離子含量（%）

＝ m1×V1×10-4/（m0×V0×V2）

式中：V0為稱取樣品后定容的試液體積，mL；V1為分光光度測定試液的定容體積，mL； V2為分光光度測定移取的試液體積，mL；m1為從工作曲線上查到的對應(yīng)的氯離子含量，μg；m0為樣品重量，g。

4 方法穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性

4.1 平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機選取上述6批樣品，每批樣品在相同的測定條件下測定6次，并用本方法與GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性指標(biāo)試驗方法》[4]中離子色譜法測定氯離子含量（限于篇幅，測定方法略）測定結(jié)果，進(jìn)行算術(shù)平均值X-（%）、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD（%）、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）對比分析。結(jié)果見表1、表2。

表1、表2看出：用分光光度法測定的6批樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD范圍為0.0054～0.0188，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為3.51%～4.60%，均大于3%。用離子色譜法測定的6批樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD范圍為0.0027～0.0131，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為1.48%～2.83%，均小于3%。

通過表1、表2分析：分光光度法與離子色譜法相比，前者測定的平均值總體偏低于后者，前者測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD總體偏高于后者，說明后者測定的準(zhǔn)確性比前者高，前者測定的結(jié)果比后者波動性大、穩(wěn)定性差。

4.2 絕對誤差、相對誤差

對分光光度法與離子色譜法測定結(jié)果進(jìn)行絕對誤差、相對誤差分析。方法為：絕對誤差＝分光光度法平均值－離子色譜法平均值。相對誤差＝（分光光度法平均值－離子色譜法平均值）/離子色譜法平均值×100%。結(jié)果見表3。

表3看出,二者的絕對誤差均為負(fù)值，范圍為0.001～0.007；二者的相對誤差均1.6%，范圍為0.60%～1.53%。說明二種測定方法誤差較小，均小于2%，分光光度法可用于混凝土減水劑中氯離子含量的常規(guī)測定方法。

4.3 回收率

在測定范圍0～3.42μg/mL內(nèi)（如超過此范圍，可調(diào)整稀釋比），選取上述A1～A5樣品，每個樣品按氯離子含量的80%、100%、120%加入標(biāo)準(zhǔn)品，各測定3個平行樣，計算回收率。計算公式為：回收率%=[（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）/加標(biāo)量]×100。結(jié)果見表4、表5、表6。

表3 分光光度法與離子色譜法測定氯離子含量誤差統(tǒng)計分析

從表4、表5、表6看出，A1～A5樣品通過加標(biāo)后，在45個回收率數(shù)據(jù)中，回收率在95%～105%的有34個，占75.5%；接近95%～105%的有6個，占13.3%，二者相加為88.8%。只有少數(shù)在93%以下或108%以上。其全部在92%～108%。這在微量分析中，已是很好的結(jié)果。說明該方法可以用于混凝土減水劑中氯離子的測定。

表4 加標(biāo)80%后氯離子測定值回收率統(tǒng)計分析

表5 加標(biāo)100%后氯離子測定值回收率統(tǒng)計分析

表6 加標(biāo)120%后氯離子測定值回收率統(tǒng)計分析

5 結(jié) 語

經(jīng)過實驗論證，并與離子色譜法進(jìn)行比較，硫氰酸汞-硫酸高鐵銨分光光度法測定混凝土減水劑中氯離子的方法能在保證結(jié)果準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，具有準(zhǔn)確、快速、簡便和成本低的特點，提供了一種快速檢測方法，基本上能滿足企業(yè)在科研和生產(chǎn)環(huán)節(jié)的自我監(jiān)測的需要。如需更準(zhǔn)確測定或仲裁時，則需進(jìn)一步采用離子色譜法驗證。

總院臨時黨委書記王益民到中國新材院講十九大專題黨課

2017年12 月28 日，中國新材院黨委舉辦學(xué)習(xí)貫徹黨的十九大精神專題培訓(xùn)，集中收看中央黨校施紅教授“新時代、新思想、新目標(biāo)、新征程”專題講座，邀請總院臨時黨委書記王益民同志講授十九大精神黨課。全院近百名黨員干部和九三學(xué)社社員參加了學(xué)習(xí)活動。

王益民從充分認(rèn)識“十九大”偉大意義、分享交流“十九大”報告學(xué)習(xí)心得、學(xué)習(xí)貫徹“十九大”黨章加強黨的建設(shè)和全面落實“十九大”精神實現(xiàn)健康發(fā)展四個方面為全院黨員干部講授了一堂生動的黨課。他深入淺出地解讀了“十九大”召開背景和偉大意義，與大家分享了自己的學(xué)習(xí)感悟與體會，結(jié)合目前科研院所在集團(tuán)的定位、擁有技術(shù)成果現(xiàn)狀、產(chǎn)研結(jié)合成效等實際問題，剖析了中國新材院的主業(yè)和發(fā)展方向問題，提出“無主業(yè)就是主業(yè)”的創(chuàng)新觀點，引發(fā)大家的思考。最后王益民以一首《卜算子》為結(jié)語對黨員干部提出希望和要求，他希望大家切實把學(xué)習(xí)貫徹“十九大”精神成果體現(xiàn)在履職盡責(zé)、抓好工作落實上，把“十九大”提出的各項目標(biāo)任務(wù)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化、實化、具體化，落實到院轉(zhuǎn)型升級、改革發(fā)展的各方面和全過程，真正做到以黨的“十九大”精神引領(lǐng)中國新材院持續(xù)健康穩(wěn)定發(fā)展。

培訓(xùn)班上，中國新材院黨委書記施存有帶領(lǐng)全體黨員一起重溫了入黨誓詞，總結(jié)回顧了各支部開展學(xué)習(xí)活動成果，并對下一階段的工作提出要求。他指出，全院黨員干部要認(rèn)真學(xué)習(xí)領(lǐng)會黨校專家和王書記的黨課內(nèi)容，及時召開組織生活交流學(xué)習(xí)心得，通過學(xué)習(xí)研討，自覺把思想統(tǒng)一到黨的十九大精神上來，把力量凝聚到院的改革創(chuàng)新發(fā)展上來。同時要將學(xué)習(xí)精髓落實到日常的工作之中，充分把握好新時代中國的戰(zhàn)略機遇，結(jié)合實際，學(xué)以致用，以十九大精神和總院黨委確定的目標(biāo)任務(wù)為指導(dǎo)，謀篇布局做好新一年的工作。