具有陽離子聚合反應鏈終止作用的石油樹脂助濾劑制備

呂維華 張歆婕 周艷青 陳淑芬 伍家衛 馬庭洲

（1蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在石油裂解制乙烯的生產過程中會產生大量含烯類化合物的混合溶劑，其組成有烯烴、環烯烴、芳烯烴、烷烴、環烷烴以及稠環化合物等150多種化合物，成分復雜，比例不穩定，成分波動大，難以繼續再有效分離。通常烯類化合物約占總量30%-60%，其成分隨裂解原料、裂解深度、裂解裝置及工藝參數等因素變化而變化，所以每批次成分和含量都不盡相同。目前再利用方法有：直接當廢溶劑使用，或通過氫化轉化成飽和溶劑，作燃料油和溶劑使用；其二，利用副產物中活性成分，將烯類化合物聚合成石油樹脂。通常聚合方法有熱聚合法和冷聚合法，前者在高溫高壓下進行熱聚合，特點是對單體選擇性低，產率高，制成的是混合石油樹脂；后者在低溫常壓下進行陽離子聚合，對單體選擇性高，雙鍵需含推電子基團或共軛基團，因此較熱聚合的石油樹脂純度高，但產率低。

陽離子聚合法制備石油樹脂在聚合反應結束時必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應終止，一般為堿洗、酸洗或水洗，然后通過過濾、減壓蒸餾，得到石油樹脂。該工藝復雜，環境污染大，產率低，臺時長。

本文針對陽離子聚合反應終止困難問題，設計出一款集鏈終止和過濾為一體的復合助濾劑，在石油樹脂液被過濾的同時，完成聚合反應鏈終止，提高了生產效率和經濟效益。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

超細珍珠巖（Perlite-2000，靈壽縣峰奧礦產品加工廠）、膨潤土（HW-160，濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500mL，山東佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，濟南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副產物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 用陽離子聚合法制備石油樹脂

在裝有攪拌器及溫度計、回流冷凝管的500mL三口瓶中，稱取富含甲基環戊二烯、雙環戊二烯、苯乙烯的乙烯裂解副產物溶液400g加入到反應瓶中，主要成分見表1，升溫，在聚合反應溫度下滴加引發劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時伴有急劇放熱現象，約1小時反應完畢，然后在此溫度下保持聚合反應5小時，待終止，簡稱SRY。

1.2.2 新型助濾劑制備

乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶劑，將適量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成終止液，簡稱MCA。

將珍珠巖和膨潤土按一定比例配齊，添加到終止液中，在70～80℃下攪拌5-6小時，配制成具有陽離子聚合鏈終止作用的石油樹脂專用助濾劑，簡稱ZL-ZPA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾

將SRY與ZL-ZPA混合，攪拌均勻后，打回流，貼助濾層，抽濾。當棗紅色活性SRY通過助濾層后就會迅速轉化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，細度10um以下，過濾后的助濾層簡稱SZL-ZPA。

2 結果與討論

圖1 石油樹脂聚合反應方程式

乙烯裂解副產物中含大量烯類單體，能夠進行陽離子聚合反應的單體主要為含推電子基和共軛結構的乙烯基單體，如甲基雙環戊二烯、甲基環戊二烯、雙環戊二烯、環戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，它們在三氟化硼乙醚引發劑作用下活化為帶正電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合，形成帶正電荷的活性聚合物，當然在離子型聚合物鏈端總帶有反離子BF3(OEt)-，這種帶電荷的活性聚合物不能直接使用，必須通過添加水、酸、堿、醇、胺、氨、酯等化合物進行鏈終止，這里使用的是氰尿酸三聚氰胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作為終止劑，并負載到膨潤土和珍珠巖助濾劑上，當活性聚合物溶液通過助濾層時，即與終止劑發生鏈終止反應，形成穩定的聚合物。

2.1 兼具鏈終止作用的助濾劑制備原理

通常用陽離子聚合法制備石油樹脂終止劑為酸、堿及含活性H的化合物。本文使用氰尿酸三聚氰胺和醇類有機溶劑為終止劑；選用膨潤土和珍珠巖為載體，將MCA吸附到載體孔隙及插層間，通過抽濾形成助濾層，當活性石油樹脂液通過，同時完成鏈終止和過濾；乙醇和丁醇不僅具有終止作用，而且還有共溶劑和溶劑化作用；醋酸丁酯為增溶劑，促進極性和非極性物質相互融合。

2.1.1 膨潤土物相

取少量（約0.2g）膨潤土進行XRD物相分析，確定礦物組成。

圖2 膨潤土的XRD譜圖

膨潤土，屬單斜晶系，具有晶面結構，主要成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O，化學組成NaMgCa4[Al8Si28O72]·24H2O，是一種含鎂、鈉、鈣、鋁、水的八面體層狀硅酸鹽和碳酸鹽粘土礦物。它的單位晶胞系由二層Si-O狀四面體，中間夾著一層Al-(O,OH)八面體組成，相鄰層的硅氧四面體通過鋁氧八面體構成2:1層結構。

2.1.2 膨潤土微觀形貌

圖3 膨潤土SEM形貌

由于層間靠陽離子的靜電引力連接，這種靜電引力較弱，使得它具有兩個非常重要的性質：層間陽離子的可交換性；在乙醇、丁醇和丁酯的作用下晶層間距加大，MCA等物質浸入其中，插入晶層間空隙，且層間銨氮氫鏈通過氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成卡層屋結構的觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質。當活性石油樹脂液通過助濾層時，聚合物溶液顏色由棗紅色變為淺黃色，細度降到10μm以下，即完成終止和過濾。

2.1.3 珍珠巖物相

取少量超細珍珠巖原礦粉進行XRD物相分析，以確定其結構組成，見圖4。

圖4 珍珠巖XRD衍射譜圖

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖，經急劇冷卻而成的玻璃質巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態的雛晶、隱晶質礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細孔，通過XRD分析，確定其礦物化學成分為：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.1.4 珍珠巖比表面積、孔體積及孔徑分布

圖5 珍珠巖氮氣吸附-脫附等溫線

珍珠巖氮氣吸附-脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線，其吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現象，曲線尾端向上突翹，說明礦物粉體內存有大量毛細孔，為多層孔結構。

圖6 珍珠巖脫附孔徑分布圖

珍珠巖脫附孔徑分布曲線為復峰，兩主峰對應的孔徑分別為3.122nm和8.497nm，孔體系以2～60nm介孔為主，以3～10nm微孔居多，孔徑和孔體積最可幾分布為4.39nm和0.09968cc/g，平均孔徑18.54nm，比表面積37.12 m2/g，適合做助濾劑。當醇類等溶劑存在時，會發生毛細管吸附現象，吸附量劇增。醇類等終止劑優先被吸附到孔隙內，當活性陽離子石油樹脂液通過時即刻發生鏈終止，同時雜質粒子被擋在孔隙外，完成過濾。

2.2 復合助濾劑配比對性能影響

復合助濾劑配比（Bentonite:Perlite）對過濾效果有較大影響，見圖7所示。

Perlite為多孔材料，在懸浮液狀態下，珍珠巖顆粒內孔體積和顆粒間空隙大，單獨使用時較膨潤土通透性更強，且容易沉淀。Bentonite為粘土礦，層狀材料，具有更強吸附性，在懸浮液狀態下具有脫色、粘結、增稠作用，隨著添加量提高，體系粘度會大幅度上升，超過一定用量，因粘度過大而造成過濾困難，過濾速率降低，壓力升高，所以兩者按一定比例復配使用。試驗結果表明B:P=2:8～4:6為宜，以確保MCA終止效率、過濾速率、過濾壓力綜合效率達到最佳。

3 結 語

低溫陽離子聚合法制備石油樹脂后期，需通過添加終止劑、堿洗、酸洗、水洗來完成聚合反應終止。聚合反應終止工藝復雜，產品損失量大，產率低，污水排放量大，環境污染大，造成綜合經濟效益降低。本項目針對上述問題，用膨潤土和珍珠巖按B:P=2:8的比例復配，通過吸附氰尿酸三聚氰胺，制成具有終止作用的復合助濾劑，在石油樹脂液通過助濾層的同時，完成聚合反應鏈終止，無酸堿廢溶液排放，解決了環境污染，提高了過濾效率和經濟效益。