γ-Al2O3負載的高分散鈀納米粒子的制備及其在硅烷氧化反應中的應用

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(1.許昌學院 新材料與能源學院，河南 許昌 461000；2.許昌學院 學生工作處，河南 許昌 461000)

近年來，鈀納米催化劑在Suzuki偶聯反應、催化加氫、硅烷氧化、醇的氧化等反應中都具有優良的催化性能，國內外都致力于研究高活性、高穩定性的鈀納米催化劑[1-4].一般來說，納米催化劑的尺寸越小，其表面積越大，所暴露的活性位點越多，催化活性就越強，所以通常從減小鈀納米催化劑的尺寸來提高其催化活性[5].然而，納米催化劑尺寸的減小會導致表面能變大，引起催化劑的團聚并導致催化活性降低[6].為阻止鈀納米催化劑的團聚，通常采用高溫氣相還原法將納米鈀負載到二氧化硅、氧化鋁、碳等一系列高比表面積的載體上，以提高催化劑的穩定性[7]首先將載體浸漬于鈀前驅體鹽的溶液中，然后經過干燥、高溫氫氣還原過程制得負載型鈀納米催化劑[8]；然而此法制備的鈀納米催化劑尺寸較大，催化活性較低.因此，室溫制備負載型鈀納米粒子就成為研究熱點.盧冠中等[9]在研究Pd-Cu-Clx/Al2O3催化CO氧化時發現，室溫條件下CO在H2O的協助下就能將Pd2+還原為Pd0.本文利用室溫下CO對Pd2+的還原作用，室溫合成γ-Al2O3負載的高分散鈀納米催化劑，并對其催化性能和穩定性進行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、濃鹽酸(37%)、四氫呋喃(THF)均為分析純，國藥集團化學試劑公司；γ-Al2O3為分析純，Sigma-Aldrich試劑公司；所有硅烷均為分析純，J&K Scientific Ltd.

高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEOL Ltd.，JEM-2100，200 kV加速電壓)；電感耦合等離子離-原子發射光譜(ICP-AES，Thermo Scientific)；X射線光電子能譜(XPS，Perkin-Elmer，PHI5300)；X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)氣相色譜(GC，Shimadzu GC-14C：URBON Capillary Column HR-1(30 m ×0.25 mm × 0.25 μm))、液相色譜(LC，Shimadzu LC-20A：STR ODS-Ⅱ(150 mm × 4 mm)；1H 核磁共振(1H NMR，Brucker Avance 300 DPX(400 MHz)Hz in CDCl3)用于催化劑的表征和性能測試.

1.2 Pd298 K/γ-Al2O3和Pd773 K/γ-Al2O3的制備

1 gγ-Al2O3浸漬于1.7 mL 0.5 mol/L PdCl2溶液12 h后，轉移入真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，然后置于氣相色譜儀中CO/N2還原氣氛下還原12 h，得到Pd298 K/γ-Al2O3催化劑，見圖1.將該干燥劑于773K下Ar/H2還原2 h，得到Pd773K/γ-Al2O3催化劑.

1.3 催化劑性能測試

圖1 Pd298K/γ-Al2O3的制備方法及催化反應流程圖

在一微反應器中分別加入四氫呋喃(4 mL)、硅烷(1 mmol)和水(3 mmol) 并持續攪拌.該反應隨Pd納米催化劑的加入而開始，并產生大量氣泡，待無氣泡產生時結束反應，停止攪拌.通過離心分離催化劑，對剩余的反應液進行旋轉蒸發，硅膠柱色譜分離即可得到所期望的硅醇.分離出催化劑，對其進行乙醇清洗，室溫干燥，以備循環使用.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

浸漬過PdCl2溶液的γ-Al2O3干燥后，無論是經過室溫CO還原還是高溫H2還原后都由橙黃色變為灰黑色，這標志著Pd2+被還原為Pd0.通過透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡圖對催化劑對行表征，分別見圖2，圖3.可以看出,黑色的點代表著我們所制備的Pd納米催化劑,由CO室溫下還原生成的Pd納米粒子粒徑約為3.5 nm，均勻地分布在γ-Al2O3上(圖2a)；而經高溫氫氣還原制備的Pd納米粒子明顯地發生團聚，生成更大的納米粒子，平均尺寸約為6.3 nm(圖3a).

圖2 透射電子顯微鏡圖注:a為d298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

圖3 高分辨透射電子顯微鏡圖注：a為Pd298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

通過XPS進一步研究催化劑中Pd的氧化還原狀態(圖4)，可知在335.2 eV(Pd 3d5/2)和340.2 eV(Pd 3d3/2)處出現Pd0的特征峰，337.9 eV(Pd 3d5/2)和343.0 eV(Pd 3d3/2)處出現Pd2+的特征峰.這兩種催化劑中都顯示出了Pd0和Pd2+的特征峰，反映了Pd0和Pd2+同時存在于兩種催化劑中，說明室溫下CO可以使Pd2+被還原為Pd0.

圖4 Pd 3d的X射線光電子能譜譜圖注：a為Pd298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

2.2 催化劑活性測試

為證明所制備的Pd298 K/γ-Al2O3具有較好的催化活性，在水為氧化劑條件下，以二苯基甲基硅烷氧化為例來比較Pd298 K/γ-Al2O3和 Pd773 K/γ-Al2O3的催化活性.反應如下

實驗結果表明，(1)γ-Al2O3對二苯基甲基硅烷的氧化反應沒有催化作用；當Pd298 K/γ-Al2O3加入到該反應體系后，立即就有大量氣泡生成.在室溫下，當反應體系中Pd 含量僅為二苯基甲基硅烷含量的0.1 mol%時，60 min后反應產率為96%.(2)當使用Pd773 K/γ-Al2O3作催化劑時，相同實驗條件下的反應產率僅為83%，這就證明了Pd298 K/γ-Al2O3比 Pd773 K/γ-Al2O3具有更好的催化活性.

硅烷的汞反應結果如表1所示，Pd298 K/γ-Al2O3對脂肪族硅烷和芳香族硅烷的氧化都有較好的催化性能，產率都大于93%.例如，二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷和二苯基硅烷都能分別快速地被催化氧化為二甲基苯基硅醇、三乙基硅醇和二苯基硅醇.由于較大的空間位阻，三苯基硅烷的氧化過程相對于其他硅烷來說就顯得較為緩慢；當反應體系中Pd催化劑含量增加為底物含量的0.5 mol%時，在333 K條件下反應12 h后，反應產率達到了94%.同時甲基苯基乙烯基硅烷能夠被催化氧化為甲基苯基乙烯基硅醇，而保持C=C雙鍵不變(表1, entry 6)，這說明Pd298 K/γ-Al2O3催化劑具有良好的選擇性.對二甲基苯基硅烷的氧化結果表明，底物濃度增加至25倍(即nPdn二甲基苯基硅烷=0.004%)時，在其他實驗條件不變的情況下，反應150 min后，產率仍能達到95%，說明Pd298K/γ-Al2O3催化劑適用于大規模實驗.

表1 硅烷的氧化反應結果

注：a為 Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.1 mol%, THF (4 mL), room temperature; b 為Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.5 mol%, THF (4 mL),333 K; c為Reaction conditions: silane (25 mmol), H2O (75 mmol), Pd: 0.004 mol%, THF (50 mL), room temperature; d為Yield of isolated product.

2.3 催化劑循環穩定性測試

圖5 Pd298K/γ-Al2O3的循環穩定性

為證明催化劑在具有高催化活性的同時,也具有較好的循環穩定性，選取二甲基苯基硅烷參與的硅烷氧化反應來測試Pd298 K/γ-Al2O3的循環穩定性.每次反應后，通過離心分離回收催化劑，并用乙醇清洗干燥，以備下次使用.所制備的Pd298 K/γ-Al2O3催化劑循環使用5次后，反應產率仍能保持在94%左右(圖5)，因此，可以說明Pd298 K/γ-Al2O3在具備高催化活性的同時,也具有良好的循環穩定性，這就為其實際應用提供了可能性.

3 結論

本文利用室溫下CO對Pd2+的還原作用，制得γ-Al2O3負載的高分散鈀納米催化劑Pd298 K/γ-Al2O3.與高溫氫氣還原法相比較，反應溫度低、條件溫和，所制備的鈀納米催化劑尺寸小、分散性好和催化活性高，并且5次循環后該催化劑非常穩定，依然保持良好的催化活性.