淺析物質結構“十反?！?/h1>
2018-07-26 01:41:54王開山
教學考試(高考化學) 2018年2期
王開山
寧夏
物質結構理論是現代化學的重要組成部分，揭示了物質構成的奧秘、結構與性質的關系等。梳理近幾年《物質結構與性質》選做題的考點，其中對“反常”知識點的考查成為熱點。筆者總結了物質結構中的“十個反?！敝R點，與各位學者交流。
一、原子核外電子排布的反常
一般來說，原子核外電子遵循構造原理進行排布。但在元素周期表中有多個原子的核外電子排布并未完全遵循構造原理，出現了反常。如原子序數為24的Cr原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2；原子序數為29的Cu原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d94s2，而不是1s22s22p63s23p63d104s1。這是由于當3d能級全空、半充滿或全充滿時整個原子的能量更低，更穩定。
二、元素第一電離能的反常
元素第一電離能主要與原子半徑有關系，一般原子半徑越小元素第一電離能越大，但第ⅡA族和第ⅢA族中同周期元素、第ⅤA族和第ⅥA族中同周期元素第一電離能出現反常。如第一電離能：Be>B、Mg>Al、N>O、P>S等。這是由于第ⅡA族和第ⅤA族元素核外電子排布出現半充滿或全充滿狀態，原子更加穩定，元素第一電離能增大。
三、氫化物沸點的反常
一般來說，對于組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，分子間的作用力越強，物質的熔沸點越高。如沸點SiH4>CH4等。但有些組成和結構相似的物質卻出現了沸點的反常，如H2O>H2S、HF>HCl等。這是由于H2O分子、HF分子之間都存在氫鍵而使分子間的作用力增強，沸點升高。
四、物質溶解性的反常
影響物質在水中溶解性的因素主要是分子的極性。一般來說，極性溶質易溶于極性溶劑，非極性溶質易溶于非極性溶劑。但是如果溶質與溶劑之間存在氫鍵，則溶解度就會反常增大，且氫鍵作用力越強，溶解性越強。如NH3極易溶于水，CH3CH2OH與水能以任意比例互溶等。這主要是由于NH3與H2O之間、CH3CH2OH與H2O之間存在氫鍵。
五、微粒半徑的反常
一般來說，電子層數多的微粒半徑大于電子層數少的微粒半徑，如r(K)>r(Na)等。但也有很多電子層數多的微粒半徑小于電子層數少的微粒半徑，如r(Al3+)六、無機含氧酸酸性的反常
七、主族元素最高正價的反常
主族元素最高正價一般等于主族序數，但O、F元素無最高正價。這是由于O、F電負性很大，與其他元素化合時，電子對偏向O或F，所以O、F在化合物中一般呈負價。(說明：由于F的電負性更大，當O和F相互化合形成化合物時，O呈正價。)
八、π鍵和σ鍵強弱的反常
一般來說，由于分子中的σ鍵是原子軌道“頭碰頭”的方式形成的，比“肩并肩”形成的π鍵重疊程度大，鍵能大，鍵更加牢固。但在N2分子中π鍵比σ鍵鍵能大，π鍵更加牢固。這是由于位于第二周期的N原子內層電子少(只有1s2)、原子半徑小、價電子層沒有可用于成鍵的d軌道，使N更易于形成電子云重疊程度較大p - p π鍵，使鍵能E(π)>E(σ)。
九、部分化合物類型的反常
金屬元素與非金屬元素一般通過得失電子的方式形成離子化合物。但金屬元素Al、Be等與非金屬元素Cl形成的AlCl3、BeCl2等為共價化合物(也有離子成分，但共價成分更多)。這是由于Al與Be元素的電負性與Cl元素的電負性相差不大，成鍵后共價成分更多，且AlCl3和BeCl2中存在Cl原子上的孤對電子與旁邊的Al和Be進行配位,使AlCl3和BeCl2以多聚體的形式存在，形成的共價化合物更穩定。
十、Fe參加反應時，失去電子順序的反常
金屬原子參加反應時，一般先失去能量最高能級上的電子。但Fe失電子時，先失去的是4s上的電子，而不是能量最高的3d上的電子。這是由于在多電子離子中，離子軌道的能量E主要決定于主量子數n和角量子數l，當(n+0.4l)值越大，離子軌道能量越高。離子中的3d、4s的(n+0.4l)值分別是3.8和4.0。所以參與化學反應時，Fe原子先失去最外層4s能級上的電子。
王開山
寧夏
物質結構理論是現代化學的重要組成部分，揭示了物質構成的奧秘、結構與性質的關系等。梳理近幾年《物質結構與性質》選做題的考點，其中對“反常”知識點的考查成為熱點。筆者總結了物質結構中的“十個反?！敝R點，與各位學者交流。
一、原子核外電子排布的反常
一般來說，原子核外電子遵循構造原理進行排布。但在元素周期表中有多個原子的核外電子排布并未完全遵循構造原理，出現了反常。如原子序數為24的Cr原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2；原子序數為29的Cu原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d94s2，而不是1s22s22p63s23p63d104s1。這是由于當3d能級全空、半充滿或全充滿時整個原子的能量更低，更穩定。
二、元素第一電離能的反常
元素第一電離能主要與原子半徑有關系，一般原子半徑越小元素第一電離能越大，但第ⅡA族和第ⅢA族中同周期元素、第ⅤA族和第ⅥA族中同周期元素第一電離能出現反常。如第一電離能：Be>B、Mg>Al、N>O、P>S等。這是由于第ⅡA族和第ⅤA族元素核外電子排布出現半充滿或全充滿狀態，原子更加穩定，元素第一電離能增大。
三、氫化物沸點的反常
一般來說，對于組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，分子間的作用力越強，物質的熔沸點越高。如沸點SiH4>CH4等。但有些組成和結構相似的物質卻出現了沸點的反常，如H2O>H2S、HF>HCl等。這是由于H2O分子、HF分子之間都存在氫鍵而使分子間的作用力增強，沸點升高。
四、物質溶解性的反常
影響物質在水中溶解性的因素主要是分子的極性。一般來說，極性溶質易溶于極性溶劑，非極性溶質易溶于非極性溶劑。但是如果溶質與溶劑之間存在氫鍵，則溶解度就會反常增大，且氫鍵作用力越強，溶解性越強。如NH3極易溶于水，CH3CH2OH與水能以任意比例互溶等。這主要是由于NH3與H2O之間、CH3CH2OH與H2O之間存在氫鍵。
五、微粒半徑的反常
一般來說，電子層數多的微粒半徑大于電子層數少的微粒半徑，如r(K)>r(Na)等。但也有很多電子層數多的微粒半徑小于電子層數少的微粒半徑，如r(Al3+) 主族元素最高正價一般等于主族序數，但O、F元素無最高正價。這是由于O、F電負性很大，與其他元素化合時，電子對偏向O或F，所以O、F在化合物中一般呈負價。(說明：由于F的電負性更大，當O和F相互化合形成化合物時，O呈正價。) 一般來說，由于分子中的σ鍵是原子軌道“頭碰頭”的方式形成的，比“肩并肩”形成的π鍵重疊程度大，鍵能大，鍵更加牢固。但在N2分子中π鍵比σ鍵鍵能大，π鍵更加牢固。這是由于位于第二周期的N原子內層電子少(只有1s2)、原子半徑小、價電子層沒有可用于成鍵的d軌道，使N更易于形成電子云重疊程度較大p - p π鍵，使鍵能E(π)>E(σ)。 金屬元素與非金屬元素一般通過得失電子的方式形成離子化合物。但金屬元素Al、Be等與非金屬元素Cl形成的AlCl3、BeCl2等為共價化合物(也有離子成分，但共價成分更多)。這是由于Al與Be元素的電負性與Cl元素的電負性相差不大，成鍵后共價成分更多，且AlCl3和BeCl2中存在Cl原子上的孤對電子與旁邊的Al和Be進行配位,使AlCl3和BeCl2以多聚體的形式存在，形成的共價化合物更穩定。 金屬原子參加反應時，一般先失去能量最高能級上的電子。但Fe失電子時，先失去的是4s上的電子，而不是能量最高的3d上的電子。這是由于在多電子離子中，離子軌道的能量E主要決定于主量子數n和角量子數l，當(n+0.4l)值越大，離子軌道能量越高。離子中的3d、4s的(n+0.4l)值分別是3.8和4.0。所以參與化學反應時，Fe原子先失去最外層4s能級上的電子。六、無機含氧酸酸性的反常
七、主族元素最高正價的反常
八、π鍵和σ鍵強弱的反常
九、部分化合物類型的反常
十、Fe參加反應時，失去電子順序的反常
