典型環境內分泌干擾物的來源、環境分布和主要環境過程

楊清偉，梅曉杏，孫姣霞,*，胡鶯

1. 重慶交通大學河海學院，重慶400074 2. 重慶交通大學內河航道整治技術交通行業重點實驗室，重慶 400074 3. 重慶交通大學環境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074

內分泌干擾物(endocrine disrupting chemicals，簡稱EDCs)，或稱環境雌激素(environmental estrogen disrupting, EEDs)，是指經由攝入和生物體內富集作用，介入人類或動物體內荷爾蒙的合成、分泌、輸送、結合、反應和代謝過程，以類似雌激素的方式干擾內分泌系統，給生物體帶來異常影響的一種外源性化學物質；故也被稱為環境激素。這類物質會使人類或動物的生殖能力下降，危害發育或健康的行為方式；其具有低劑量性，即使ng·L-1級的含量，也能使生物體的內分泌失衡，從而產生異常影響甚至導致癌癥的發生[1-2]。

1 土壤/沉積物中EDCs分類、應用及特點(Classification, usage and properties of respective groups of EDCs)

按其來源，EDCs包括兩大類：天然內分泌干擾物和合成內分泌干擾物，其詳細的類別、應用領域以及自身特點可歸納為表1[3-5]。天然內分泌干擾物主要是生物體內天然存在的雌激素(E1、E2、E3)，在吸附作用、光解作用，生物富集及降解作用等條件下，具有易遷移和轉化的特性，掌握其在土壤/沉積物中命運的有相當大的難度；合成內分泌干擾物主要作為添加劑及藥物被使用，對環境造成的污染具有持久性和普遍性[6-10]。釋放到環境中的EDCs對生物存在潛在的巨大威脅，可對人類及動物繁衍后代產生障礙。鑒于土壤/沉積物對環境污染物的特殊作用，本文將重點對EDCs在土壤/沉積物中的存在現狀和吸附影響因素進行評述，以期推動對其在土壤/沉積物介質中的吸附機理的認識和研究，以降低其潛伏性，減少污染范圍和污染程度。

2 土壤/沉積物中EDCs來源、濃度水平及分布(Sources, levels and distributions of EDCs in soil/sediment)

EDCs主要通過污水處理廠系統、畜牧養殖、農業化學藥品、施肥、人類排放物、化學實驗室等直接來源，以及其他間接來源(如港口船舶活動、降雨徑流和農業灌溉等)等方式，滲透于地表水及地下水系統[4,11-31]，然后被土壤/沉積物吸附和積累、甚至生物放大，進而對環境存在很大的潛在威脅[3]。EDCs進入土壤/沉積物的具體途徑如圖1所示。

研究發現[3,9,18]，大多數EDCs均表現出脂溶性、疏水性和化學穩定性，易被強烈地吸附在土壤/沉積物中；同時，其具有較長半衰期和低劑量效應，呈現出難降解和難去除的特點。全球許多關于天然和合成內分泌干擾物(EDCs)在土壤/沉積物中的發生和來源情況的研究列于表2中。歐美發達國家土壤/沉積物中EDCs主要來源于農業灌溉和污水排放；而以我國為代表的發展中國家，人類及動物排放物和污水排放是土壤/沉積物中EDCs的主要貢獻源[24-30, 32-47]。另外，EDCs在土壤/沉積物中的分布受土壤自身特性及人類活動的影響，一般近海地區沉積物中EDCs濃度水平較河流底泥及土壤低；而在高度工業化、城市化地區，土壤/沉積物中EDCs濃度較高[27,30,32,40]。

3 土壤/沉積物中EDCs吸附特性研究(Adsorption mechanisms of EDCs in soil/sediments)

吸附是影響不同來源的各種EDCs在環境中遷移轉化的重要途徑。不同來源的各種EDCs由于強烈的親脂性，極易吸附在土壤/沉積物中；一般前期吸附階段為“快吸附”，后期吸附階段為“慢吸附”，且基本在1 d內可達到吸附平衡。EDCs在土壤/沉積物中的吸附機理主要以各種數學模型的方式表述[48-51]。EDCs在土壤/沉積物中的吸附大多都是自發、放熱、熵減的過程。吸附動力學數據一般可用偽二階動力學模型、Elovich模型、偽一階動力學模型、準二級反應動力學方程及Ho-McKay擬二階模型來擬合，吸附等溫線通常能與Langmuir模型、Freundlich模型、線性模型及DA模型相吻合，其中Freundlich模型適用范圍最為廣泛，logKd值用于量化吸附能力的大小[52-62]。

表1 EDCs分類、應用及特點[3-5]Table 1 Classification, usage and properties of respective groups of EDCs[3-5]

表2 世界不同地區土壤/沉積物中EDCs濃度水平、來源及分布Table 2 The occurrence, sources and distributions of EDCs in soil/sediment

續表2

續表2

注: bdl，低于檢測限；nd，沒有檢測到； - 表示無數據；OP，辛基酚；OCPs，有機氯農藥；DDT，二氯二苯基三氯乙烷；EV，戊酸雌二醇；DES，乙烯雌酚；PAHs，多環芳烴；AP，烷基酚。Note: bdl, below detection limit; nd, not detected; -, no data. OP, octylphenol; OCPs, organochlorine pesticides; DDT, dichlorodiphenylethanes; EV, β-estradiol 17-valerate; DES, diethylstilbestrol; PAHs, polycyclic aromatic hydrocarbons; AP, alkylphenols.

圖1 EDCs進入土壤/沉積物的途徑Fig. 1 Sources and exposure routes of EDCs in soils/sediments

此外，根據吸附劑和吸附質之間表面分子作用方式的不同，EDCs在土壤/沉積物中的吸附一般包括化學吸附和物理吸附，物理吸附是吸附作用力為范德華力，而化學吸附時化學鍵為吸附作用力。此外，還包括由靜電作用而發生離子交換吸附[63]。

不同來源的各種EDCs在土壤/沉積物中的吸附機理雖受疏水性分配的作用，但并不存在線性關系。EDCs在土壤/沉積物中的吸附特性還受多種因素的影響，其中包括土壤/沉積物理化性質、EDCs自身結構性質及環境因素的影響。

3.1 土壤/沉積物理化性質對EDCs吸附的影響

吸附質EDCs確定后，其吸附到土壤/沉積物的方式及程度取決于土壤/沉積物的性質及組成。土壤/沉積物結構及性質的復雜性，決定了其對EDCs吸附機理的復雜性。土壤/沉積物對EDCs吸附能力影響較大的因素主要為有機質及其組分。另外土壤/沉積物粒級配比、陽離子交換量及其自身脂質的含量和分布特征也會對EDCs的吸附產生影響。

3.1.1 土壤/沉積物中有機質對EDCs吸附的影響

土壤/沉積物中的有機質一般包括非晶相和更加凝聚的相；非晶相主要為天然有機物(NOM)如腐殖質等，其一般吸附能力較低。濃縮態為黑炭(BC)，其包括煙塵和煤來源物，通常具有較高的吸附能力[64-65]。研究表明，土壤/沉積物中有機質是吸附EDCs的重要成分，其含量或成熟度越高，對EDCs吸附則越強。Xu和Li[66]研究了鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)在海洋沉積物上的吸附行為，發現BBP分配系數Kd與沉積物有機質含量成正比，Yang等[62]也發現相似結果。Liu等[57]研究了敵草隆在耕作土壤的吸附行為，發現有74.53%和70.27%的敵草隆分別吸附在有機質含量第二高和最高的土壤中。Jin等[59]發現黑土中溶解有機質(DOM)+土壤、土壤和DOM對阿特拉津的吸附能力分別為41.80、31.45和9.35 mg·kg-1。Fei等[67]發現當沉積物中有機質分數fOM增加80%時，海洋沉積物對EE2的吸附KF增加值大于2.5倍；Ou等[49]對土壤的研究亦有類似發現。Li等[55]研究了EE2在2種天然土壤中的吸附行為，研究結果表明EE2在不同基質中的吸附非線性依次為：礦物質鍵合腐殖質(MHU)>土壤(Bulk)>腐殖酸(HA)，與黑炭/腐殖酸(BC/TOC)成正比(P<0.01)。Sun等[68]在NHC(非水解性碳)、BC、HA及原始沉積物和土壤對阿特拉津吸附實驗結果表明，阿特拉津在HA、NHC和BC吸附的單點有機碳(OC)歸一化分配系數(KOC)是原始沉積物和土壤的36、550和1 470倍；另外，在研究濃縮態有機質(NHC、BC)及bulk土壤和沉積物對EE2吸附時，也發現對于NHC和BC，EE2的OC歸一化分配系數分別是bulk樣品的2.7～4.8倍和5.4～12.9倍[69]。王子瑩等[48]的研究結果表明，EE2和BPA的吸附非線性因子n值滿足HA>NHC>BC，EE2有機碳歸一化Freundlich 吸附能力(logKOC)存在BC>NHC>bulk>HA的關系。

有機質具有極性，并且含有大量的羧基等活性官能團和芳香碳，因此除了有機質的含量和組成影響EDCs在土壤/沉積物中的吸附外，有機質的結構和化學特征也會對吸附產生影響。Sun等[54]發現由于陸地和水源地有機物(OM)極性的差異，EE2和BPA在土壤中的吸附能力(Kd或KOC)高于沉積物。Yeh等[70]從沉積物中提取出腐殖質(HS)，并將其分離為高分子腐殖質(HMHS)(0.45 μm～1 kDa)和低分子腐殖質(LMHS)(<1 kDa)，發現高腐殖質化程度的HMHS比低腐殖化程度的LMHS對BPA、NP和OP的吸附能力較高，說明影響酚類雌激素化合物的關鍵因素是HS的腐殖化程度。Fei等[63]研究顆粒態有機物輸入的海洋沉積物孵化期間的特征時發現，孵化期間EE2和菲的沉積物有機物(SOM)歸一化分配系數出現增加-延遲-增加的變化模式，這種變化符合SOM從活性有機物向活性生物質及其微生物產物的轉化，最終形成更濃縮和腐殖質的物質。Jin等[50]研究了不同NOMs組分對鄰苯二甲酸酯(PAEs)和菲(PHE)的吸附特征，發現隨著縮合度的增加，NOMs的微孔數量增加；且由于羧基的連接，NHCs的芳香族結構域作為p-受體，促進了PHE的吸附，同時抑制了DBP和BBP的吸附。這表明芳香C的微環境會影響其在腐殖質碳(HOCs)吸附中的作用。但正是由于有機質結構的復雜性和其化學性質的易變性，使得對有機質對吸附的影響還需更進一步的研究。

3.1.2 黏土礦物對EDCs吸附的影響

除了有機質，黏土礦物也是土壤中豐富的天然組分，其比表面積及其礦物層間距的大小是影響吸附的重要因素。Wu等[71]研究蒙脫石和高嶺石對鄰苯二甲酸酯二乙酯(DEP)的吸附，發現高嶺石對DEP的吸附是有限的；借助X射線衍射和紅外光譜數據，證明DEP分子可嵌入到K-/Ca-蒙脫石的夾層且可通過其羥基和黏土吸附水之間的氫鍵與黏土相互作用。Shareef等[72]的研究表明，雙酚A、EE2和E1可嵌入蒙脫石層間空間，卻只能吸附在高嶺石和針鐵礦的表面。Emmerik等[51]研究E2在選定的幾種黏土礦物上的吸附，發現吸附能力以針鐵礦≤伊利石≤高嶺石≤蒙脫石的順序增加，同時也得出E2可嵌入蒙脫石的層間空間，而其他3種礦物的吸附只發生在表面。另外，Cadkova等[73]的研究表明，受礦物比表面積的影響，戊唑醇在水鐵礦吸附率最高，其次是水鈉錳礦、針鐵礦和伊利石，而方解石沒有檢測到吸附能力。Tsai等[74]表示具有不同孔特性的安山巖、硅藻土、二氧化鈦和活性漂白土等4種礦物對BPA的吸附能力在量值上基本相似，這是礦物表面負電荷與BPA之間的弱靜電相互作用的結果。

3.1.3 土壤/沉積物其他性質對EDCs吸附的影響

土壤粒級配比是影響EDCs在土壤表面吸附的另一重要因素。一般粒級小的土壤/沉積物的比表面積大，吸附位點多，對吸附有促進作用。Qi等[53]采用濕曬洗滌和反復沉降的方法，將土壤分離成細砂(0.425～0.075 mm)、中粉粒(0.075～0.045 mm)、細粉(0.045～0.002 mm)、粘土1(0.9～2 μm)和粘土2(0.6～0.9 μm)5個等級范圍。研究結果表明，小粒級比大粒級土壤有更高的吸附率，且不同粒級吸附能力大小主要取決于比表面積和表面官能團類型，遵循粘土>粉土>砂土的順序。Berhane等[56]在研究BPA、卡馬西平(CMZ)和環丙沙星(CIP)在坡縷石-蒙脫石(Pal-Mt)的吸附特征報道中也表示小顆粒Pal-Mt的吸附能力大于大顆粒。但是，Sun等[54]研究不同粒級土壤和沉積物對雙酚A(BPA)、17α-乙炔雌二醇(EE2)和菲(Phen)吸附的報道中指出，各粒級土壤和沉積物對雙酚A(BPA)、17α-乙炔雌二醇(EE2)和菲(Phen)的吸附能力(logKd)并不遵循粘土>粉土>砂土，這是因為在吸附過程中土壤中的OC起著主導作用，而不是土粒比表面積。

土壤/沉積物陽離子交換量(CEC)也對吸附過程有重要的影響，因為CEC與土壤/沉積物中有機碳的含量有一定的關系，它可以在一定程度上反映有機質的性質。通常CEC對EDCs在土壤/沉積物的吸附起促進作用。Yang等[62]在報道中指出負載了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的海洋沉積物，由于陽離子交換量的增加從而促進了對壬基酚的吸附。Liu等[57]在研究土壤對敵草隆的吸附行為，及Park等[75]在研究負載陽離子表面活性劑的蒙脫石對BPA的吸附報道中也都得出過類似的結論。

金屬氧化物可通過范德華力和氫鍵作用吸附有機污染物，是對吸附產生影響的又一重要因素。李魚等[76]研究了金屬氧化物對土壤吸附雌激素化合物的影響，表明土壤中MnO2的摻雜比例與摻雜了MnO2的土壤對E1、E2、E3、EE2、BPA的吸附量成顯著的正效應。

另外，Ahangar等[77]研究了土壤脂質對敵草隆和菲吸附的影響。結果表明，去除土壤脂質增加了敵草隆和菲對剩余(非脂質)有機質的吸附親和力，表明天然存在的土壤脂質“阻塞”了有機質吸附位點。此外，還有研究表明，礦物和有機質之間的相互作用也會“阻塞”有機質的吸附位點。由此可見，土壤對非離子有機化合物的吸附親和力不僅取決于各種土壤成分的含量和組成，還受它們相互作用的影響[75]。

3.2 EDCs自身性質對吸附的影響

EDCs的結構性質對吸附的影響不僅在單一溶質的吸附過程中體現出來，在雙溶質的競爭吸附行為中表現得也很明顯。Ou等[49]研究發現，由于BPA的疏水性大于苯酚，因此土壤對BPA的吸附大于苯酚；在競爭實驗中，BPA可抑制苯酚在土壤中的吸附，但反過來是不可能的，說明化學疏水性強烈地影響它們的競爭。Fei等[67]在研究EE2和BPA在海洋沉積物的競爭吸附結果中指出，EE2對BPA的競爭效應更為顯著，這主要由EE2的大分子結構和高疏水性所致。

3.3 環境因素對吸附的影響

3.3.1 溫度對吸附的影響

溫度變化會影響EDCs的吸附行為。一方面溫度變化會影響EDCs的水溶性及其他一些性質。通常溫度升高會增加EDCs的溶解度，使其親水性增強，或對土壤/沉積物中有機質的分子結構造成破壞，從而降低EDCs在土壤/沉積物中的吸附能力。Jin等[50]研究發現，當起始分解溫度SDT≥304 ℃時，天然有機物NOMs的SDT與Koc呈負相關，這可能是因為高度縮合域會損害非晶部分吸附的可用性。

另一方面，從熱力學角度來看，一般EDCs在土壤/沉積物中的吸附為放熱反應，溫度升高不利于吸附的進行。魯佳銘等[59]在BPA和類固醇(E1、E2、EE2、E3)在2種土壤中的吸附特征的報道中指出，當溫度從10 ℃上升到40 ℃時，2種土壤對5種物質的吸附容量分別降低0.25%～9.99%、1.59%～25.30%。Yang等[62]研究發現，溫度增加降低NP的疏水性而對NP在沉積物中的吸附具有抑制作用。王凱等[60]在報道中表示，由于CIP和TCS在沉積物中吸附為放熱反應，高溫不利于CIP和TCS吸附。Zhang等[78]在研究溫度對E1在海洋沉積物中吸附影響的報道中也提出了類似的結論。相反，Xu和Li[66]研究發現，BBP在沉積物中的吸附隨著溫度的降低而增加。

另外，雖然活性污泥組分與土壤天然組分存在差異，但其溫度變化對吸附的影響效果具有相似性。Ren等[79]在研究活性污泥吸附雌激素的熱力學分析中，指出，E1、E2、E3和EE2在活性污泥體系中的吸附行為是一個放熱、物理和可逆過程，在較低的溫度下具有較高的吸附能力；而雌馬酚的吸附是一個吸熱、化學和不可逆過程。Feng等[80]研究了EE2在失活污泥中的吸附行為，也表明該吸附是自發的、焓驅動的和熵阻滯的。

3.3.2 溶液pH值對吸附的影響

溶液pH值由于可以改變吸附劑的表面電荷、性質和被吸附物的形態，因此對EDCs在土壤/沉積物中的吸附有顯著的影響。一般地，土壤/沉積物對EDCs的吸附能力隨著pH值的增加而降低。Yue等[59]研究發現較低溶液pH值有利于阿特拉津在土壤中的吸附，給出的解釋為阿特拉津是弱堿性，pH值增加，會使陽離子態降低，質子化作用減弱，阿特拉津的吸附量減少；而高pH值可促進土壤表面羰基、羥基等官能團的水解，導致阿特拉津的吸附位點減少；堿性條件則有利于土壤有機質的溶解。李宗宸等[81]研究發現，pH值為3～5時，TC在土壤中的吸附率出現最大值，且TC在土壤中的吸附率會隨著pH的升高而降低，認為這主要是因為溶液pH會使沉積物的表面性質和TC的離子形態發生改變。Zhang等[78]研究E1在海洋沉積物的吸附行為報道中指出，pH低于8.0時，E1在溶液中主要以中性形式存在，離子E1可以忽略不計。因此，當pH從5.0上升到8.0時，E1的吸附量表現出穩定的狀態。隨著溶液pH從8.0增加到11.0，E1分子容易在溶液中電離，并且沉積物表面上的質子易于移動到溶液中。越來越多的陰離子E1在沉積物帶負電的表面上引起靜電排斥，從而導致E1的吸附量下降。此外，雌激素在活性污泥吸附的研究中也有類似的報道[80]。

3.3.3 溶液離子強度對吸附的影響

3.3.4 其他環境因素對吸附的影響

有機污染環境常常是多種有機污染物的共存體系，因此EDCs在土壤/沉積物中的吸附行為不僅受上述條件的影響，大多數情況下還受共存有機物的影響。Fei等[67]研究了BPA和EE2兩相混合體系在香港海洋沉積物中的吸附行為，結果發現了顯著的競爭效應，表明一種有機污染物在沉積物中的吸附會受到另一共存有機化合物的抑制。Li等[83]在EE2與BPA或NP的二元溶質體系吸附研究中，也發現了共存有機污染物之間的競爭效應。但是Ou等[49]在BPA和苯酚雙溶質在土壤中的吸附研究中則指出，BPA可抑制苯酚在土壤中的吸附，而苯酚對BPA卻不存在抑制吸附的現象，說明共存有機物在吸附過程中的相互作用還與其他因素有關。

另外，重金屬含量和表面活性劑也是影響EDCs在土壤/沉積物中吸附的重要因素。Li等[82]用土柱實驗研究表明，Cd和Pb及表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基吡啶氯化物(CPC)對BPA的吸附具有促進作用。Yang等[62]研究指出表面活性劑可促進海洋沉積物對NP的吸附，且在3種表面活性劑都存在的情況下，NP的吸附量按照CTAB>Tween20>SDBS的順序排列，與3種表面活性劑在相同沉積物中的單一吸附量相同。

此外，對于改良過的土壤和濕地這一特殊土地存在方式，EDCs的吸附會受其特有條件的影響。Alizadeh等[84]對2種生物炭作為土壤改良劑的吸附親和性進行了研究。結果表明，土壤-軟木衍生生物炭(SBS450)的有效分配系數顯著高于土壤-硬木衍生生物炭(SBH750)，表明SBS450對黃體酮具有較強的吸附親和力。Chen等[85]研究了人工濕地膠體在水力停留時間(HRTs)分別為27.5 h、45.9 h和137.5 h時對E1、E2和E3的吸附，發現其平均吸附系數為4.08±0.33、4.04±0.34和4.11±0.28。且在不同HRTs時，logKCOC的值隨著HRT的增加而增加，表明濕地是緩解及去除環境中EDCs的有效途徑之一。

4 結論與展望(Conclusion and prospect)

(1)土壤/沉積物中的EDCs主要來源于污水處理廠廢水的排放、農業灌溉和人類及牲畜排泄等方式。我們建議，可首先將排放的污水和排泄物分別進行集中儲存，之后可借助物理吸附、化學生物絮凝或降解的方式進行統一處理后再排放。對于農業土壤，則可通過添加填料介質、調節土壤碳氮比等方式來削弱污染程度。

(2)EDCs在土壤/沉積物中的吸附可用動力學模型、吸附等溫線模型及熱力學模型來反映，但國內大多數研究還停留在對EDCs吸附的定性理論分析階段，特別在吸附熱力學方面的研究更加不足。對此，我們建議加強對EDCs在土壤/沉積物中吸附機理的研究。

(3)土壤/沉積物理化性質中，有機質的成熟度及其分子結構和化學性質是影響EDCs吸附的重要因素。而針對土壤/沉積物中有機質分子層面對吸附的影響和有機質化學性質轉變過程對吸附影響還有待深入研究。建議結合同位素示蹤法，更清晰地了解EDCs的遷移轉化過程并剖析其作用機制。

(4)迄今，對EDCs自身性質(疏水性、化學鍵作用力、分子結構等)對單溶質吸附影響顯著的研究非常豐富，但對于雙溶質及多溶質競爭吸附的影響研究非常有限。

(5)環境條件(溫度、溶液pH、離子強度、重金屬等)對EDCs吸附均能產生不同程度的影響，但大多研究都集中在室內的模擬研究。我們建議開展基于吸附機理，在實際環境條件下對EDCs吸附進行研究必要。此外，許多研究都關注于單一環境因子的影響效果，多種環境因子同時對吸附產生的綜合效應鮮有報道。

(6)EDCs在土壤/沉積物中的吸附受多種因素的影響，與眾多影響因素形成一個復雜的體系。建議將復雜污染環境條件下EDCs在土壤/沉積物的吸附機理研究列為現在和未來研究的主要方向。