中國七大水系淡水沉積物中林丹(γ-HCH)的生態風險評估

陳心悅,張彥峰, 沈兆爽, 祝凌燕

南開大學環境科學與工程學院，環境污染與基準教育部重點實驗室，天津市城市生態環境修復與污染防治重點實驗室，天津 300071

林丹(lindane, >90%的γ-HCH)是一種應用非常廣泛的有機氯農藥，具有一定的疏水性(logKow= 3.7 ± 0.5)[1]，在環境樣品，尤其是土壤、沉積物樣品中廣泛檢出[2-5]，并可通過食物鏈富集[6-7]，最終對生態環境造成危害。雖然我國于2000年停止林丹生產[8]，但γ-HCH仍在水體環境中頻繁檢出[9-11]。沉積物作為水生態系統的重要組成部分，是污染物的匯和源，對水環境起著重要的調節作用[12]。

相對于水質基準，世界范圍內的沉積物質量基準(Sediment Quality Criteria, SQC)研究起步較晚，于20世紀80年代初期在北美開始[13-14]，隨后在歐洲、澳大利亞等國家和地區陸續開展，但目前被廣泛認可的沉積物質量基準研究方法主要集中于北美地區[15-16]。我國的沉積物質量基準尚處于起步階段，且主要集中在重金屬基準值研究[17-19]，有機污染物基準值十分缺乏。現階段的沉積物質量基準研究主要是以生物效應數據庫和相平衡分配為基礎[20]，如利用生物效應數據庫的效應范圍法(Effect Range Approach, ERA)、效應水平法(Effect Level Approach, ELA)等經驗型方法，其區別在于生物數據庫的適用范圍及數理統計方法的不同，再如利用相平衡分配理論的相平衡分配法(Equilibrium Partitioning Approach, EqPA)、組織殘留法(Tissue Residue Approach, TRA)等理論型方法[21]。

物種敏感度分布法(Species Sensitivity Distributions, SSD)可以看作是一種基于生物效應數據庫的基準研究方法，于20世紀70年代末被提出，并逐漸應用于推導水質基準[22-23]。相較于其他基準研究方法，SSD利用不同生物對污染物的敏感性差異建立生物毒性效應曲線，進而得到生態風險閾值HCp來進行基準計算。HCp是為保護(100-p)%的物種所允許的最大環境許可濃度值，p的取值需考慮環境保護需求、經濟發展以及統計科學性等各方面的因素，通常p取值為5[24-25]，即能夠保護某環境中95%的生物。國際上SSD通常采用“三門八科”的生物篩選原則，我國提出“三門六科”，覆蓋生物種類廣泛，并且適用于多種類型的環境條件和污染物，隨著數據庫的不斷更新和擴大，基準值可以更新并更加準確[26-27]。目前SSD法主要集中在水質基準研究，并且已經得到了普遍認可和比較廣泛的應用[28-30]，但是尚沒有應用在沉積物質量基準推導方面。本文擬將SSD應用于γ-HCH的沉積物質量基準研究，建立沉積物-物種敏感度分布曲線(SSDsed)，最終推導γ-HCH沉積物急性基準值CMCsed、慢性基準值CCCsed，為保護我國淡水生態環境安全提供科學依據。

1 研究方法(Research methods)

1.1 已有毒性數據搜集及篩選

沉積物毒性數據來源于本課題組實測值及目前已發表的相關文獻，共搜集直接沉積物毒性數據5個。由于沉積物毒性數據量較缺乏，本文搜集了美國國家環保局(US EPA) ECOTOX水生生物效應數據庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)中的淡水水生生物毒性數據，并通過相平衡分配法將其轉化為沉積物毒性數據：經搜集并篩選得到林丹急性生物毒性效應數據66個，慢性數據15個。

篩選原則為：①選取我國本土及引入我國并穩定繁殖的淡水底棲生物毒性數據，生物區系需最小滿足“三門六科”[24]，魚類需滿足棲息于水體中下層的條件；②剔除未考慮質量控制、試驗條件不合理等有疑點的試驗數據，如是否為淡水環境等，優先選取動態試驗數據；③選擇與生物生長、死亡、繁殖等能反映生物有機體生存狀況的毒性效應終點；④急性毒性數據選擇96 h及96 h內標準試驗周期數據，若同一生物存在96 h內多個試驗周期數據，選取試驗周期長的數據；⑤慢性毒性數據優先選取14 d及以上的NOEC或LOEC值，若沒有NOEC或LOEC值，也可以用合理的14 d以上的EC50值和LC50值代替；⑥若同一物種存在多個生命階段毒性數據，在數據條件均合理的情況下，選擇物種最敏感生命階段數據；⑦當某一相同的測試終點有多個合理的毒性數據時，取其幾何平均值；⑧數據單位統一換算為μg·g-1(干重)。

1.2 毒性數據處理

1.2.1 淡水水生生物毒性數據向沉積物毒性數據轉化

當間隙水中污染物濃度達到Cwater時，可對生物產生某種效應，此時對應的沉積物毒性效應濃度Csed為[31]：

式中：Csed為淡水水體污染物濃度轉化后對應的沉積物毒性效應濃度；Cwater為淡水水體中污染物的生物毒性效應濃度；Koc為固相有機碳分配系數，即污染物在沉積物有機碳和水相中的濃度比，采用本課題組實測值3.04[32]；foc為沉積物中有機碳質量分數，通常采用1%[33]。

1.2.2 SSD曲線擬合

將所有搜集到的沉積物生物毒性效應數據進行匯總，并按照濃度由小到大進行排序，對數據進行編號，計算不同生物效應數據所占的累積百分比，即p=數據編號/(數據總和+1)×100%，得到沉積物毒性效應數據排序表。

設定橫坐標為淡水沉積物生物毒性濃度對數值，縱坐標為受影響物種比例；選用S-logistic(邏輯斯蒂模型)、S-weibull(韋布爾模型)、S-Gompertz(龔珀資模型)、exponential growth(指數增長模型)、Gaussian(高斯模型)、Logarithm(對數模型)、Lorentzian 等7種常用模型，采用origin 8.0軟件進行SSD曲線模擬[34-36]，并篩選得出擬合最優的SSD模型。

1.2.3 基準值計算

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 SSD模型擬合結果

應用origin 9.0對急慢性毒性數據進行不同模型的擬合，得出最優模型對應的參數如表1所示。

圖1 模型擬合γ-HCH急慢性毒性物種敏感度分布(SSD)曲線注：a.S-Logistic; b.S-Gompertz。Fig. 1 Models for fitting SSD curve with acute and chronic toxicity data of γ-HCHNote: a.S-Logistic; b.S-Gompertz.

表1 最優SSD模型對γ-HCH毒性數據擬合參數Table 1 Fitting parameters for the optimal SSD models of γ-HCH toxicity data

2.2 與世界其他地區基準值比較

目前，國際上推導并應用于實踐的主要基準值，如表2所示。可以看出，本文推導的γ-HCH慢性基準值CCCsed和急性基準值CMCsed均略高于其他國家，但基本都在一個數量級范圍之內，是可以比較的。與其他國家發布的基準值產生差距的原因可能有以下幾個方面：①推導與計算方法的差異造成基準值不同，如PEL、ISQG等值是利用生物效應數據庫計算得到的基準值，ESB是利用相平衡法推導出的理論基準值，而本文推導的CCCsed、CMCsed值則是采用物種敏感度分布曲線對毒性數據進行模型擬合，然后根據推導基準值所需的生物效應累計百分比計算得出；②不同地區間的物種區系差異也是造成基準值差異的主要原因，物種的選擇會對SSD的擬合結果產生直接影響；③本文推導的基準值也存在一定的不確定性，由于有一部分數據是通過相平衡轉化的水體毒性效應數據，該類數據未考慮底棲生物對沉積物的攝食、直接接觸等過程，對推導的結果也會存在一定偏差。

2.3 我國七大水系沉積物中林丹濃度與基準值的比較

在中國知網(CNKI)及web of science上按照“林丹(lindane)”、“沉積物(sediment)”、“中國(China)”關鍵詞篩選出2000—2017年公開發表的關于我國七大水系沉積物中林丹殘留濃度的中英文文獻30篇，涉及長江水系[39-45]、黃河水系[46-52]、珠江水系[53-57]、海河水系[58-60]、淮河水系[61-65]、松花江水系[66]、遼河水系[67]，得到沉積物中林丹殘留濃度數據223個，繪制濃度分布情況如圖2所示，將所得濃度數據與本文推導基準值進行比較，得到表3。

圖2 我國七大水系沉積物中林丹濃度分布情況Fig. 2 Distributions of lindane in the sediments of seven river systems, China

表2 γ-HCH沉積物質量基準推導值比較Table 2 Comparison of developed sediment quality criteria for γ-HCH

注：ESB代表相平衡沉積物基準；ISQG代表臨時沉積物質量基準值；PEL代表可能效應水平。Note: ESB = equilibrium partitioning sediment benchmark; ISQG = interim sediment quality guideline; PEL = probably effect level.

表3 我國七大水系中林丹濃度與本文推導基準值比較Table 3 Comparison between the developed sediment quality criteria and the concentrations of lindane in seven river systems

總體來說，大部分水體沉積物中γ-HCH的濃度水平低于本文推導基準值CCCsed，從該角度看，大部分水系生態風險較低。但目前海河水系47.4%的采樣點γ-HCH殘留濃度高于CMCsed，因此，須加強海河水系治理工作。但由于搜集到的海河水系數據資料采樣點大部分集中于污染較重的排污河，導致可能高估海河水系生態風險。

綜上所述：本文收集了大量沉積物中γ-HCH的急慢性毒性數據，通過沉積物-物種敏感度分布曲線擬合，從而推導γ-HCH急慢性基準值CCCsed、CMCsed基準閾值。針對急性毒性數據，S-Logistic模型擬合效果佳，得到急性基準值CMCsed=0.00530μg·g-1；對于慢性毒性數據，S-Gompertz模型擬合效果佳，得到慢性基準值CCCsed=0.00106μg·g-1。總體來說，本文推導的基準值和國際上其他國家現行的基準域值相差在一個數量級范圍內，相對是可以比較的，因此，SSD是一個比較可靠的方法。我國大部分水體沉積物中γ-HCH的殘留濃度均低于其沉積物基準低值CCCsed，說明其風險較低。但是，在個別流域如海河存在一定風險，需要引起足夠的重視。