近海海水和表層沉積物重金屬污染與生態風險評價
——以海南新村港為例

鞏慧敏 ，劉永，肖雅元，李純厚*

（1. 農村農業部南海漁業資源開發利用重點實驗室，廣東省漁業生態環境重點實驗室，中國水產科學研究院南海水產研究所，廣東 廣州 510300；2. 上海海洋大學水產與生命學院，上海 201306）

隨著沿海經濟快速發展，一些引起生態環境問題的污染物通過地表徑流和空氣沉降等方式被輸入近海沿岸水域和沉積物中，使近岸海域污染加重，其中重金屬污染尤為突出，引起了人們的廣泛關注[1-2]。重金屬易于富集且能隨食物鏈逐級放大[3]，不僅影響生物個體的生理生化過程，甚至會危害整個生態系統的結構和功能，最終對人類健康和生產活動產生影響[4-5]。海灣是人類活動影響尤為敏感區域，特別是水動力條件較差的半封閉性海灣，重金屬等環境污染物易于在海水中積累并沉積，導致海灣底質生態環境惡化，甚至通過食物鏈威脅人類健康，甲基汞引起的“水俁病”就是典型的重金屬中毒事件。因此，分析海灣水體中重金屬污染現狀對于合理利用近岸海域，發展綠色養殖具有重要的現實意義。

已有研究表明，我國很多水域都表現出重金屬污染的特性。河流方面，田渭花等[6]對渭河陜西段、張漢珍等[7]對東營市挑河、神仙溝水體重金屬污染特征進行研究與評價；王闖等[8]對洋河、車繼魯等[9]對甌江下游流域、劉永杰等[10]對海南島熱帶玄武巖地區典型河段塘柳塘表層沉積物中的重金屬進行研究。結果表明以上流域均出現不同程度的重金屬污染。近岸海域方面，沈佳裕等[11]對萊州灣小清河口及鄰近海域表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的累積狀況進行研究，發現Hg在河道和河口區域污染累積程度較高。王宏偉等[12]對天津渤海灣水體中Cu、Cd、Pb和Zn的潛在生態風險研究，發現Cu和Zn存在生態風險。國外關于水體重金屬污染研究報道很多，多偏重于河流及河口地區。Nazeer等[13]研究巴基斯坦境內Soan河及其支流中的重金屬、營養鹽等的污染情況,結果顯示Ni、Pb、Cd含量高于引用水規定的標準值，飲用有害于人類健康。Maanan等[14]對摩洛哥境內的Nador潟湖沉積物重金屬污染進行評價，研究發現Nador潟湖生態風險屬于中等水平。Ranjbar等[15]研究了波斯灣10個珊瑚島礁的海水和沉積物中13種重金屬的含量、空間分布及潛在生態風險狀況，結果表明沉積物中V、Ni、Hg和Cd為中度污染。

為探討新村港的海水養殖產品質量安全是否受重金屬潛在威脅，本研究以現場調查數據為基礎，通過分析海水、表層沉積物中重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As的含量、空間變化和季節分布特征；利用潛在生態危害指數法對重金屬的潛在生態風險進行科學評價，以期為新村港海水養殖綠色發展和保障養殖水產品質量安全提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

新村港是位于海南省東南部陵水縣，一個完全由潮汐所控制的近于封閉的天然漁港，地處北緯18°24′～18°25′，東經 109°57′～110°00′，口門平均水深5.7 m，灣內最深11.2 m，僅海灣西部有一窄口陵水灣相通，與灣外水交換極為不暢[16]。新村港是海南重要的海水養殖水域，養殖歷史最早起源于20世紀80年代的傳統網箱（漁排）養殖。目前灣內網箱養殖面積約占灣內總養殖面積的80%左右，此外灣內還有少量的筏式珍珠養殖和灘涂貝類養殖等。

1.2 樣品采集

根據《海洋監測規范》（GB 17378.3—2007），于2014年11月（秋季）、2015年5月（春季）、8月（夏季）和12月（冬季）對陵水新村港海域進行了4個季度月生態調查，調查海域設17個水質調查站位（S1～12位于內灣、S13～14位于灣口水道、S15～17位于外灣），選取10個站位調查沉積物環境現狀（S1、S3、S5、S6、S7、S9、S10、S13、S15、S16）（圖1）。用5 L的有機玻璃采水器分表層（水面下25～50 cm）和底層（離海底1 m）采集水樣，經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后加入硝酸固定（pH 值小于2），冷藏保存，用抓斗式采樣器（Vanveen采泥器，Hydro-bios公司，德國）采集表層沉積物，用聚乙烯樣品袋封裝，-20 ℃冷凍保存。

圖1 新村港生態環境調查站位示意Fig. 1 Distribution of sampling sites in Xincun Lagoon

1.3 樣品分析

根據《海洋監測規范》（GB 17378.5—2007），海水Cu、Pb、Zn、Cd樣品經萃取富集40倍后用原子吸收分光光度計測定；海水As樣品用鹽酸、硫脲—抗壞血酸溶液進行預處理后，用原子熒光光度計進行測定；海水Hg樣品先用硫酸氧化，再用過硫酸鉀消化24 h后，用原子熒光光度計進行測定。

根據《海洋監測規范》（GB 17378.5—2007），沉積物Cu、Zn、Pb和Cd樣品采用酸溶法（HFHClO4-HNO3）在微波消解儀中進行消解，經硝酸稀釋定容后，用原子吸收分光光度法進行分析測定；沉積物Hg和As樣品經硫酸—過硫酸鉀溶液消解，用原子熒光法進行分析測定。各樣品的分析方法及檢出限見表1。

表1 重金屬分析方法及檢出限Table 1 Methods of heavy metal analysis and their limits of detection

1.4 重金屬污染評價方法

利用水質質量指數法，對海水中Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的污染水平進行綜合評價[17]，計算方法為：

式中：RPi為重金屬的污染指數，PSI為海水重金屬綜合污染指數，Ci為重金屬的實測濃度，Cs為重金屬的評價標準。

海水中重金屬的評價標準采用《海水水質標準》（GB 3097—1997）第一類標準，Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的一類標準限值（μg/L）分別為5、20、1、1、0.05和20。海水重金屬的污染水平等級劃分為：污染指數＜1，沒有影響；污染指數為1～2，輕微影響；污染指數為2～3，中等影響；污染指數為3～5，較強影響；污染指數＞5，嚴重影響。

利用單因子評價法，對沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As等重金屬進行評價，計算方法為：

式中：Cf為重金屬污染指數，Ci為重金屬的實測濃度，Cn為重金屬的參照值。Cn采用南海近海沉積物重金屬元素豐度為參照計算[18]，其中Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的Cn分別為15、65、0.065、20、7.7和0.025 mg/kg。沉積物中單個污染物的污染程度用Cf值來表征[19]：Cf＜1，低污染；1≤Cf＜3，中污染；3≤Cf＜6，較高污染；Cf≥6，高污染。

沉積物中多種重金屬污染物的綜合效應通過綜合指數CPd來表示[19]，計算方法為：

以CPd表征的綜合污染程度劃分為：CPd＜5，低污染；5≤CPd＜10，中污染；10≤CPd＜20，較高污染；CPd＞20，高污染。

1.5 沉積物重金屬潛在風險評價方法

采用潛在生態風險指數（risk index, RI）法[19]，評價沉積物重金屬污染的生態風險。計算方法為：

式中：Cf、Tr和Er分別為重金屬污染指數、毒性系數和潛在生態危害系數，RI為潛在風險指數。Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的毒性系數分別為5、1、30、5、10和40[20]，Er和RI的評價指標[21]見表2。

表2 潛在生態風險評價指標Table 2 Indices of potential ecological risk assessment

1.6 數據處理與分析

實驗數據運用SPSS20.0和Excel軟件進行數據處理、相關性、顯著分析和聚類分析。相關性分析采用Pearson相關系數（r），并對r進行顯著性檢驗，采用雙尾t分布檢驗，顯著性水平采用α=0.01和α=0.05。聚類分析采用層次聚類分析、歐氏距離平方進行分類。空間分布趨勢圖采用ArcGIS10.3反距離權重法（IDW）進行繪制。

2 結果與分析

2.1 海水中重金屬分布特征與評價

新村港海水中不同季節Cu、Zn、Pb和As存在顯著差異。Cu和Zn春季含量最高；Pb和As冬季含量最高；Cd和Hg季節間無明顯差異（表3）。以國家《海水水質標準》（GB 3097—1997）為參照，海水中As、Cu、Cd和Hg所有季度全部達到一類海水水質標準；Zn除春季個別站位，其余全部達到一類海水水質標準；Pb春、夏、秋和冬季分別有88.2%、82.4%、100%和11.8%的站位達到一類海水水質標準；但是Pb和Zn含量均小于二類海水水質標準（表3）。

根據我國海水水質標準中的一類標準計算出的重金屬污染指數見表4。數據顯示，海水中6種重金屬元素的污染程度依次為Pb＞Zn＞Cu＞As＞Cd＞Hg，相對于其他重金屬，Zn和Pb的污染指數較大。重金屬綜合污染指數均小于1，說明海水未受到重金屬污染。

表3 海水和表層沉積物中重金屬含量Table 3 Heavy metals content in seawater and sediment

表4 海水和表層沉積物中重金屬污染指數和綜合污染指數Table 4 Pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in seawater and sediment

2.2 沉積物重金屬分布特征與評價

參照國家《海洋沉積物質量》（GB 18668—2002），沉積物中Hg和As含量部分站位冬季超過一類質量標準，但低于二類質量標準，Pb、Cd、Cu和Zn均低于一類標準。As冬季含量明顯高于其他三個季節，Cu、Zn、Cd、Pb和Hg含量季節間無明顯差異（表3）。

根據南海近海重金屬元素豐度計算出的沉積物重金屬單因子污染指數顯示，春、夏和秋季沉積物中主要污染因子為Hg和Cd，冬季主要沉積物重金屬污染因子為Hg，其次是As和Pb（表4）。根據多種重金屬綜合指數分析，表層沉積物綜合污染指數年均值大于10，說明沉積物為較高污染水平。從時間分布上，新村港沉積物重金屬綜合污染指數春季（12.97）＞夏季（10.56）＞秋季（9.36）＞冬季（9.33），春季污染最為嚴重（表4）；從空間分布上，新村港的潟湖中心重金屬污染高于岸邊（圖2）。

2.3 沉積物重金屬潛在生態風險評價

圖2 沉積物重金屬綜合污染指數平面分布Fig. 2 Distribution of comprehensive pollution index of heavy metals in sediment

通過對新村港表層沉積物重金屬潛在生態風險分析，重金屬潛在風險等級為輕微的站位有3個，占總站位的30%；風險等級為中等的站位有2個，占總站位的20%；風險等級為強的站位有5個，占總站位的50%。總體污染程度上看，新村港海域的重金屬潛在生態風險指數RI值范圍為94.36～385.28，平均值為242.78（表5），表明該海域表層沉積物重金屬對海洋生態系統的潛在風險屬于中等水平。

Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的年平均潛在生態危害系數（Er）分別為4.76、0.82、72.54、4.06、11.36和149.25；其中Hg的危害系數最大屬于強，Cd屬于中等，其余屬于輕微，Zn的潛在危害最小。從平均危害系數（Er）來看，重金屬的危害大小順序是Hg﹥Cd﹥As﹥Cu﹥Pb﹥Zn（表5），Hg為主要污染因子，應該控制其輸入，防止污染加劇。

3 討論

3.1 新村港重金屬分布特征與對比研究

與其他典型海域海水中重金屬平均含量相比發現，除As外，新村港重金屬的平均含量均低于海港養殖區的象山港；與養殖區大鵬灣相比，Hg和Cu含量低于大鵬灣，Cd與其含量相近，Pb和Zn含量要高于大鵬灣；與南海海水背景值相比，Hg和As無對比數據，Cd的含量與背景值相差不大，其他3種重金屬平均含量均要高1～3個數量級（表6）。象山港海域重金屬含量高可能是由于該海區周邊鄉鎮企業發達，有不少電鍍和化工企業；大鵬灣的有害重金屬來自工業排污和船舶排污；新村港周邊主要以網箱養殖和船舶運輸為主，工業欠發達，重金屬可能主要來自于海水養殖和船舶，所以水體中重金屬含量不同。

表5 沉積物重金屬的潛在生態危害系數和潛在生態風險指數Table 5 Potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indices of heavy metals in sediment

新村港海域海水在4個季度都未受到重金屬影響，然而，表層沉積環境均出現了污染狀況，主要原因是水體中的重金屬污染物以離子態形式存在，可以結合到懸浮物中，沉降到水底，降低水體污染[25]。表層沉積環境的污染表現為潟湖中心高于岸邊，王偉力等[26]對興化灣表層沉積物中重金屬的來源研究時發現，有機質的降解是沉積物中重金屬元素的一個主要來源，同時，重金屬的吸附解吸過程還受到沉積物粒徑和粘土含量的影響。張響等[27]對新村港有機質分布與來源研究發現，新村港有機質的分布從潟湖中心向岸邊由多到少輻射狀分布，近岸區域多以細砂和砂質粉砂為主。湖中心區域底質多以粘土質粉砂為主。因此，沉積物中重金屬污染在潟湖中心區域比較嚴重。

表6 新村港與典型海域海水中重金屬平均含量比較（μg/L）Table 6 The mean content of heavy metals in Xincun Lagoon compared with that in other typical sea area（μg/L）

新村港近30年來表層沉積物中重金屬含量變化可知，本研究中Hg和Cd的含量比1984年數據要高，Pb、Zn和Cu含量偏低；與2012年相比，Hg、Cd和Cu的含量要低，As、Pb和Zn含量要高。與國內外其他海灣報導的研究結果相比，Hg和Cd含量高于國內其他海灣；Pb含量低于國內其他海灣，高于國外其他海灣（表7）。

表7 不同時段不同海灣沉積物重金屬平均含量（mg/kg）Table 7 The variation of average content of sediment heavy metals in different bays （mg/kg）

3.2 新村港沉積物重金屬間的相關性

相關分析可以揭示不同重金屬之間的來源關系，若重金屬元素之間存在相關關系，說明他們之間可能有相似的來源，若不存在相關關系則表明來源不同。對本研究沉積物中各重金屬進行相關分析，Hg與Pb和Zn在0.01水平下顯著相關，Cd與Pb、Cu和Zn在0.01水平下也顯著相關，Hg與Cd和Cu在0.05水平上相關（表8），說明Hg、Cd、Pb、Cu和Zn可能具有相同的來源。As與其他元素相關系數較小，甚至呈負相關，說明的As的來源與大多數金屬元素差異較大。

為更進一步了解新村港沉積物各重金屬的主要污染來源，對新村港沉積物中重金屬進行聚類分析，結果見圖3。聚類分析結果與相關分析的結果相近，Hg、Cd、Pb、Cu和Zn歸為一類。Pb、Cd、Cu和Zn可能來自于船舶航運排污，Hg的污染可能來自于船舶停靠碼頭貨物中轉過程產生[35]。海水養殖自身帶來的重金屬來源也不容忽視，海水養殖投放的飼料、藥物添加Hg、Cd、Pb和Cu等重金屬[3]。因此，Hg、Cd、Pb、Cu和Zn可能來源于海水養殖和海上交通運輸。As單獨歸為一類，As在自然環境中存在極少，主要存在于農藥和化肥中。說明其來自于周邊的農業污染[36]。

3.3 新村港沉積物潛在風險與成因

新村港潛在風險等級較高的區域為灣內，主要是該區域人為活動較強，灣內主要為漁排、網箱養殖區域和蝦塘排污，受養殖污染和生活污水影響；口門及灣外與外海相通，水體交互，擴散重金屬污染，減少了沉積物重金屬含量。

表8 表層沉積物中各種金屬的相關性Table 8 Matrix chart of correlation coefficients of heavy metals

圖3 沉積物金屬元素的聚類分析結果Fig. 3 Results of hierarchical cluster analysis for metals concentrations in sediment

Hg對調查海域環境存在強潛在生態風險，是沉積物中主要的污染因子，與陳石泉等[34]研究結果一致。因此，新村港的Hg的潛在生態危害較為嚴重。王繼綱和陳金民[37]研究廈門港潮間帶沉積物中汞的賦存形態及其釋放動力學時認為汞通過吸附進入沉積物以后，以HgS為主的惰性汞含量最高，超過了半數以上，環境毒理效應較小；雖然鹽酸溶無機汞、甲基汞和單質汞含量較少，但是由于甲基汞毒性大，生物富集作用強，以及單質汞的高揮發性和低水溶性，環境毒理效應非常強。Baeyens等[38]研究汞在斯海爾德河口的形態和行為時認為總汞和甲基汞的含量隨著有機物和厭氧環境的增加而增加，在低氧、高有機質和高異養活動的情況下汞容易發生甲基化反應。養殖會促進汞的甲基化過程，使上覆水中汞的濃度升高，促進生物對汞的富集[39]。應該高度重視海水養殖引起的海灣生態環境的變化。綜上所述，新村港海域汞在海水中雖然未檢出，但在冬季沉積物中含量超標，汞會隨著水體理化環境的變化而生成具有環境毒理效應較大的甲基汞或單質汞，具有強潛在生態風險。

4 結論

新村港海水未受到重金屬的污染，表層沉積物呈現較高污染狀況。潟湖中心區域污染較為嚴重，中心區域的海水養殖受重金屬污染的風險較大。合理規劃養殖區域，盡量避開重金屬污染較重和潛在風險較大區域。沉積物中重金屬主要來源于海水養殖與海上交通運輸。合理控制海域養殖密度和面積，建立各種清潔養殖模式，控制藥物投放，減輕或控制海域養殖業引起的重金屬污染。政府采取燃油補貼等經濟手段鼓勵使用清潔燃油，控制重金屬來源。

新村港海域表層沉積物重金屬Hg對生態系統的潛在生態風險等級為“強”，Cd的潛在生態風險等級為“中等”，其他重金屬為“輕微”。Hg和Cd毒性較大，具有較強的生態危害作用。因此，應加強對該海域重金屬Hg和Cd的輸入管理和修復，以有效避免潛在生態風險。