硫炭復合正極材料的制備及性能研究①

楊勝杰，路永廣，張曉麗

（1.河南省核力科技發展有限公司，河南 鄭州 450004；2.河南省核工業地質局，河南 鄭州 450004）

隨著社會對高容量電池需求量的增加，鋰硫電池以其高比容量、低成本和安全無毒等特點，成為近年來鋰離子電池領域研究的熱點［1-3］。研究最多的大都集中在正極材料流域，硫正極材料仍有很多難點制約了其的實際應用，其中主要難點之一是硫單質的電化學中間生成物易溶于電解液，導致活性物質流失嚴重，另外引發副反應，致使電池性能衰退加速［4-6］。

本文從克服硫正極材料的缺點出發，選用自制的中孔活性炭作為固硫載體，通過正交試驗設計優化出的最佳工藝條件制備出硫炭復合材料，并對材料進行了電化學性能測試，材料的電化學性能較佳。

1 試驗

1.1 硫炭復合材料的制備

將AC活性炭（自制）、升華硫按一定的比例球磨均勻混合后，在氮氣氣氛條件下，首先在較低的溫度下恒溫4h～6h，而后溫度升高到一定的溫度，加熱1h～3h。得到硫炭復合材料。

1.2 電極制備及電容器的組裝

將硫炭復合材料，添加乙炔黑（焦作產，99.5%）增加導電性，聚偏氟乙烯（廣州產，99.9%）為粘接劑，按8∶1∶1（質量比，下文比例均為質量比）混勻后涂覆于鋁箔（青島產，＞99%）上，在真空條件下120℃干燥，10MPa壓力條件下沖制成12mm直徑圓片。隔膜為聚乙烯膜（洛陽產），電解液是1mol／L LiCl O4／PC（南京產），將兩個電極片疊在一起，制備扣式CR2016（深圳產）實驗電容器。

1.3 電化學性能測試

恒流充放電測試采用深圳新威公司產的恒流充放電儀測試，電壓3.0V～1.5V，電流密度150 m A／g。

循環伏安采用上海辰華公司產的CHI660C電化學工作站上對材料進行測試。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

2.1.1 正交試驗方案及結果分析

在本材料的制備過程中，影響材料性能的制備工藝主要有：硫炭比、加熱溫度、加熱時間、升華溫度、升華時間。本實驗加熱的目的是為了使硫熔融成流動液，從而增加硫和炭的均勻混合程度，由于升華硫115℃開始熔融成流動液，160℃流動液的粘度開始增加，其中150℃粘度最小，流動性最好，故加熱溫度選擇為此溫度150℃。這樣還有制備材料的四個未知因素：碳硫比、加熱時間、升華溫度、升華時間，再根據國內外該材料研究現狀中所研究的條件及本課題組前期試驗的數據，制定了各試驗因素的三個水平。

根據本項目的研究條件設計以下四因數三水平正交實驗表，結果如表1所示。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

通過正交試驗因素水平表，做了以下九組試驗，試驗結果如表2所示。

表2 正交試驗結果Tab.2 Results of orthogonal test

通過結果分析可知，本正交試驗中主要因素為加熱時間、升華時間、升華溫度，在本正交試驗中的因素硫炭比不是主要因素；主次順序為升華溫度、升華時間、加熱時間、硫炭比；最佳優組合為A2B1C2D2，即150℃加熱時間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續時間2h，硫炭比6∶4為制備高容量硫炭復合材料的優組合。

2.2 最佳工藝制備材料性能測試

依據正交試驗結果，選擇最佳優化組合A2B1C2D2工藝，即硫炭比6∶4，加熱溫度150℃，加熱時間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續時間2h制備硫炭復合材料。一是用來驗證正交試驗最優工藝；二是研究最優工藝條件下制備材料的電化學性能。

通過測試材料的循環伏安、首次放電曲線、循環性能等來表征材料的電化學性能。測試結果如下圖所示。

圖1 循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry

圖2 首次放電曲線Fig.2 The initial discharge curves

由圖1可知，電極上出現了兩個還原峰，分別位于2.4V和2.0V附近，這與放電曲線的兩個放電平臺對應，如圖2所示表明材料具有明顯的硫電極特性。2.4V處還原峰是單質硫接受電子而還原成多硫化物過程，2.0V處還原峰則是多硫化物進一步還原生成短鏈多硫化物與Li2S2及Li2S過程，Li2S2和Li2S不溶于電解液。C／S在2.5V附近出現的單一峰是氧化峰，說明自制活性炭微孔強吸附特性，還原生成的硫化物大部分不溶于電解液，留在炭微孔中參與氧化反應。［7］

由材料的循環性能曲線圖3可知，最佳工藝條件下制備材料的首次放電比容量為1206.2 m Ah／g，20周循環后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環性能較佳。再次印證，自制活性炭的高微孔的強吸附性使生成的中間產物不易溶于電解液，從而提高了硫的利用效率。

圖3 循環性能曲線Fig.3 The cycle performance cure

通過電化學性能測試可知，在最佳工藝條件下制備材料的電化學性能較佳，最大放電比容量高達1206.2m Ah／g，20周循環容量保持在1102.9mAh／g，材料的循環性能較佳。也進一步驗證了正交試驗最優工藝條件的可行性。

3 小結

通過正交試驗設計，考察出S／C復合材料最佳工藝條件為硫炭比為6∶4，加熱時間150℃，加熱時間5h，升華溫度為300℃，升華溫度恒溫時間2h。在此最佳工藝條件下制備的復合電極材料首次放電容量為1206.2 m Ah／g，20周循環后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環性能較佳。