硫炭復(fù)合正極材料的制備及性能研究①

楊勝杰，路永廣，張曉麗

（1.河南省核力科技發(fā)展有限公司，河南 鄭州 450004；2.河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南 鄭州 450004）

隨著社會(huì)對(duì)高容量電池需求量的增加，鋰硫電池以其高比容量、低成本和安全無(wú)毒等特點(diǎn)，成為近年來(lái)鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［1-3］。研究最多的大都集中在正極材料流域，硫正極材料仍有很多難點(diǎn)制約了其的實(shí)際應(yīng)用，其中主要難點(diǎn)之一是硫單質(zhì)的電化學(xué)中間生成物易溶于電解液，導(dǎo)致活性物質(zhì)流失嚴(yán)重，另外引發(fā)副反應(yīng)，致使電池性能衰退加速［4-6］。

本文從克服硫正極材料的缺點(diǎn)出發(fā)，選用自制的中孔活性炭作為固硫載體，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化出的最佳工藝條件制備出硫炭復(fù)合材料，并對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，材料的電化學(xué)性能較佳。

1 試驗(yàn)

1.1 硫炭復(fù)合材料的制備

將AC活性炭（自制）、升華硫按一定的比例球磨均勻混合后，在氮?dú)鈿夥諚l件下，首先在較低的溫度下恒溫4h～6h，而后溫度升高到一定的溫度，加熱1h～3h。得到硫炭復(fù)合材料。

1.2 電極制備及電容器的組裝

將硫炭復(fù)合材料，添加乙炔黑（焦作產(chǎn)，99.5%）增加導(dǎo)電性，聚偏氟乙烯（廣州產(chǎn)，99.9%）為粘接劑，按8∶1∶1（質(zhì)量比，下文比例均為質(zhì)量比）混勻后涂覆于鋁箔（青島產(chǎn)，＞99%）上，在真空條件下120℃干燥，10MPa壓力條件下沖制成12mm直徑圓片。隔膜為聚乙烯膜（洛陽(yáng)產(chǎn)），電解液是1mol／L LiCl O4／PC（南京產(chǎn)），將兩個(gè)電極片疊在一起，制備扣式CR2016（深圳產(chǎn)）實(shí)驗(yàn)電容器。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

恒流充放電測(cè)試采用深圳新威公司產(chǎn)的恒流充放電儀測(cè)試，電壓3.0V～1.5V，電流密度150 m A／g。

循環(huán)伏安采用上海辰華公司產(chǎn)的CHI660C電化學(xué)工作站上對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

2.1.1 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析

在本材料的制備過(guò)程中，影響材料性能的制備工藝主要有：硫炭比、加熱溫度、加熱時(shí)間、升華溫度、升華時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)加熱的目的是為了使硫熔融成流動(dòng)液，從而增加硫和炭的均勻混合程度，由于升華硫115℃開始熔融成流動(dòng)液，160℃流動(dòng)液的粘度開始增加，其中150℃粘度最小，流動(dòng)性最好，故加熱溫度選擇為此溫度150℃。這樣還有制備材料的四個(gè)未知因素：碳硫比、加熱時(shí)間、升華溫度、升華時(shí)間，再根據(jù)國(guó)內(nèi)外該材料研究現(xiàn)狀中所研究的條件及本課題組前期試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，制定了各試驗(yàn)因素的三個(gè)水平。

根據(jù)本項(xiàng)目的研究條件設(shè)計(jì)以下四因數(shù)三水平正交實(shí)驗(yàn)表，結(jié)果如表1所示。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

通過(guò)正交試驗(yàn)因素水平表，做了以下九組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

通過(guò)結(jié)果分析可知，本正交試驗(yàn)中主要因素為加熱時(shí)間、升華時(shí)間、升華溫度，在本正交試驗(yàn)中的因素硫炭比不是主要因素；主次順序?yàn)樯A溫度、升華時(shí)間、加熱時(shí)間、硫炭比；最佳優(yōu)組合為A2B1C2D2，即150℃加熱時(shí)間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續(xù)時(shí)間2h，硫炭比6∶4為制備高容量硫炭復(fù)合材料的優(yōu)組合。

2.2 最佳工藝制備材料性能測(cè)試

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳優(yōu)化組合A2B1C2D2工藝，即硫炭比6∶4，加熱溫度150℃，加熱時(shí)間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續(xù)時(shí)間2h制備硫炭復(fù)合材料。一是用來(lái)驗(yàn)證正交試驗(yàn)最優(yōu)工藝；二是研究最優(yōu)工藝條件下制備材料的電化學(xué)性能。

通過(guò)測(cè)試材料的循環(huán)伏安、首次放電曲線、循環(huán)性能等來(lái)表征材料的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果如下圖所示。

圖1 循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry

圖2 首次放電曲線Fig.2 The initial discharge curves

由圖1可知，電極上出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別位于2.4V和2.0V附近，這與放電曲線的兩個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)，如圖2所示表明材料具有明顯的硫電極特性。2.4V處還原峰是單質(zhì)硫接受電子而還原成多硫化物過(guò)程，2.0V處還原峰則是多硫化物進(jìn)一步還原生成短鏈多硫化物與Li2S2及Li2S過(guò)程，Li2S2和Li2S不溶于電解液。C／S在2.5V附近出現(xiàn)的單一峰是氧化峰，說(shuō)明自制活性炭微孔強(qiáng)吸附特性，還原生成的硫化物大部分不溶于電解液，留在炭微孔中參與氧化反應(yīng)。［7］

由材料的循環(huán)性能曲線圖3可知，最佳工藝條件下制備材料的首次放電比容量為1206.2 m Ah／g，20周循環(huán)后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環(huán)性能較佳。再次印證，自制活性炭的高微孔的強(qiáng)吸附性使生成的中間產(chǎn)物不易溶于電解液，從而提高了硫的利用效率。

圖3 循環(huán)性能曲線Fig.3 The cycle performance cure

通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試可知，在最佳工藝條件下制備材料的電化學(xué)性能較佳，最大放電比容量高達(dá)1206.2m Ah／g，20周循環(huán)容量保持在1102.9mAh／g，材料的循環(huán)性能較佳。也進(jìn)一步驗(yàn)證了正交試驗(yàn)最優(yōu)工藝條件的可行性。

3 小結(jié)

通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察出S／C復(fù)合材料最佳工藝條件為硫炭比為6∶4，加熱時(shí)間150℃，加熱時(shí)間5h，升華溫度為300℃，升華溫度恒溫時(shí)間2h。在此最佳工藝條件下制備的復(fù)合電極材料首次放電容量為1206.2 m Ah／g，20周循環(huán)后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環(huán)性能較佳。