類石墨非晶碳膜的結構、制備、表征及改性①

胡仁濤，陸境蓮，朱光明，湯皎寧

（深圳大學材料科學與工程學院深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

1 類石墨非晶碳膜的結構

碳原子核外有四個電子，其結構為2s2 2px1 2py1［1］，碳原子參與成鍵時，2s軌道的一個電子會激發(fā)到2pz軌道上，碳原子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，核外電子結構排布變?yōu)?s1 2px1 2py1 2pz1。碳原子的軌道雜化分為三種類型：sp1、sp2和sp3。（如圖1所示）按照sp1雜化的的碳原子，它的一個2s軌道和一個2p軌道在空間形成直線結構的δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為180°，另外兩個未雜化的2p軌道以π鍵形式與δ鍵在空間形成兩兩相互垂直的結構；按照sp2雜化的碳原子，它的一個2s軌道和兩個2p軌道在空間形成等邊三角形結構的三個δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為120°，另外一個未雜化的p軌道以π鍵的形式與這三個δ鍵構成的平面相垂直；按照sp3雜化的碳原子，它的2s軌道和三個2p軌道在空間形成正四面體結構的四個δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為109°28′，這種雜化形式不存在π鍵。

圖1 碳原子的三種雜化形勢［2］Fig.1 Three hybridization of carbon atoms［2］

δ鍵是一種結合力極強的共價鍵，不易斷裂，而π鍵是一種以范德華力結合的分子鍵，容易斷裂。當碳原子全部以sp2雜化形式堆積時，可以形成零維的單質(zhì)富勒烯、一維的碳納米管甚至二維的單層石墨烯，單層石墨烯層與層之間靠π鍵形式的范德華力相連接時，又會形成三維的石墨結構。由于π鍵結合力很弱，斷裂時能夠釋放π電子［3］，所以石墨是一種宏觀上性質(zhì)柔軟、導電性好的碳材料。當碳原子全部以sp3雜化形式堆積時，在空間形成很多個四面體結構互相交聯(lián)的穩(wěn)定的網(wǎng)絡，并且由于δ鍵本身很穩(wěn)定，所以它構成了自然界最硬的物質(zhì)金剛石，由于沒有π電子形成，所以金剛石是絕緣的。

非晶碳材料是一種同時兼具sp1、sp2和sp3雜化的亞穩(wěn)態(tài)的無定型碳材料，其中sp1雜化的碳原子含量很少，幾乎可以忽略，所以通常認為它就是由sp2和sp3兩種雜化形式組成。由于不具有石墨或金剛石那樣長程有序的晶體結構，所以我們把它叫做無定形碳或非晶碳。根據(jù)sp2和sp3比率的不同，其性質(zhì)可以在石墨和類金剛石之間變動，因此以sp2為主的非晶碳稱之為類石墨（GLC），而以sp3為主的非晶碳稱之為類金剛石（DLC）。類石墨碳膜具有硬度適中、摩擦系數(shù)低，電阻率低，又不與黑色金屬發(fā)生“觸媒效應”并且在潮濕環(huán)境下顯示出比類金剛石更優(yōu)異的耐磨性等優(yōu)點，因而近年來受到更加廣泛的關注［4］。

2 類石墨非晶碳膜的制備

2.1 閉合場非平衡磁控濺射技術

1994年，F(xiàn).Rossi［5］等人利用雙離子束濺射和粒子束輔助磁控濺射技術制備“類金剛石薄膜”時發(fā)現(xiàn)，他們制備的類金剛石薄膜中含有很高含量的sp2雜化，這與以sp3雜化形式的的類金剛石薄膜不同，這也是首次發(fā)現(xiàn)類石墨薄膜的有關報導。直到2000年英國Teer［6］涂層公司用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUMIP）制得高硬度碳涂層（專利G-iC涂層）并發(fā)表有關論文，類石墨碳膜才開始受到人們的重視。所以非平衡磁控濺射是當下用來制備GLC膜最主流的方法。

如圖2所示，Teer公司通過改進磁場布置后的非平衡磁控濺射可使離子電流密度提高100倍左右，大大提高了鍍膜區(qū)域等離子體密度，改善了鍍膜質(zhì)量。此外，非平衡磁控濺射技術通過附加的磁場，等離子體飛行距離更遠，到達基底的能量更低，因此根據(jù)淺注入模型［8，9］（Roberson），這種鍍膜技術極適合用來制備sp2含量高的類石墨碳膜。國內(nèi)擁有非平衡磁控濺射技術的主要單位有西安理工大學、中科院蘭州物理化學研究所、上海交通大學等，它們抓住國際研究前沿，對類石墨碳膜展開了深入的研究。西安理工大學蔣百靈等［10］利用非平衡磁控濺射技術在摩擦學領域開展了一系列極具價值的研究。中科院蘭州化學物理研究所王立平團隊［11］利用非平衡磁控濺射技術致力于研究金屬摻雜催化GLC膜產(chǎn)生更多的sp2雜化，他們發(fā)現(xiàn)適當?shù)膿诫s金屬能降低GLC膜的摩擦系數(shù)。上海交通大學彭林法研究團隊［12，13］采用英國Teer公司研制的非平衡磁控濺射設備開展了一系列導電性方面的研究，并在燃料電池領域走在世界前列。

2.2 其它方法

然而近年來也有一些科研單位利用其它方法制備出類石墨碳膜，其中中科院寧波材料技術與工程研究所利用哈爾濱工業(yè)大學先進焊接與連接國家重點實驗室生產(chǎn)的高功率復合脈沖磁控電源配合直流電源并聯(lián)疊加的形式研制出GLC碳膜［14］，他們在摩擦學和燃料電池領域都取得了一些研究成果。該技術可以有效的降低沉積溫度，中和靶材表面的正電荷和濺射越遠材料。西安交通大學朱曉東等［15］利用磁控濺射和離子注入沉積薄膜技術相結合，離化CH4也制備了一種性質(zhì)更接近于石墨的非晶碳膜，通過薄膜電阻率的測定，他們制備的碳膜電阻率均在10-5Ω·m～10-4Ω·m數(shù)量級，與電阻率1015Ω·m數(shù)量級的DLC薄膜有明顯的不同，因而判定為類石墨。國外學者Stallard［16］等利用直流磁控濺射的方法制備了一種C／Cr復合類石墨碳膜，這種碳膜硬度達到14GPa并且在水環(huán)境中具有較低的摩擦系數(shù)和較高的耐磨性。Zhou［17］等報道了一種類石墨結構的非晶碳氮薄膜a-CNX，該碳膜是利用離子束輔助沉積技術（IBAD）獲得，這種碳膜大大增強了SiC摩擦材料的耐磨性和縮小了SiC／SiC摩擦副在水環(huán)境中的磨合周期。

圖2 不同磁場布置的離子電流密度（ICD）比較［7］Fig.2 Comparison of ion current density（ICD）of different magnetic fields［7］

3 類石墨非晶碳膜的表征

3.1 拉曼分峰擬合法（Raman）

如前面所述，類石墨碳膜主要是以sp2雜化碳為主，并含有少量sp3雜化碳，因此若能判斷sp2和sp3雜化碳的比率能夠很直觀的辨別非晶碳究竟是類金剛石還是類石墨。利用波長514nm的可見光激發(fā)拉曼光譜儀可以定性判別非晶碳膜種sp2／sp3的比率，其原理是利用514nm的可見光激發(fā)出的光子能量剛好與sp2中π→π*躍遷（2.4eV）相近（圖3），產(chǎn)生共振耦合效應，對應波數(shù)正好在1350cm-1附近（D峰），將掩蓋金剛石結構sp3的拉曼震動特征峰。D峰代表碳缺陷，僅由芳香無序環(huán)中的sp2碳原子的呼吸震動產(chǎn)生，而G峰代表完美石墨晶體的位置（1580cm-1附近），由C＝C鏈或者無序芳香環(huán)中任意sp2碳原子對的伸縮振動產(chǎn)生［19］。利用高斯函數(shù)將所得到的峰形進行擬合，可以分別擬合出D峰和G峰。Ferrari和Robertson提出了一種三態(tài)模型［20］：第一階段，完美石墨晶體向納米晶石墨轉(zhuǎn)變的過程；第二階段，納米晶石墨向富含sp2鍵的非晶碳（a-C）的轉(zhuǎn)變過程；第三階段，富含sp2鍵的非晶碳向富含sp3鍵的非晶碳的轉(zhuǎn)變過程。其中第二階段對應于濺射構成的非晶碳。在第二過程中，類石墨碳膜中sp2含量與ID／IG（D峰與G峰峰值的強度比）和G峰位移成正比，與G峰的半高寬成反比。所以ID／IG越大、G峰峰位越高、G峰半高寬越小，說明sp2團簇相的尺寸和數(shù)量越多。這種方法只適合做定性分析。

圖3 金剛石和石墨對應的sp3和sp2鍵的能級示意圖［18］Fig.3 Schematic diagram of energy levels of sp3 and sp2 binds corresponding to diamond and graphite［18］

3.2 X射線光電子能譜法（XPS）

X射線光電子能譜儀的物理基礎是光電效應。XPS中C1s峰 包含sp2和sp3兩種峰成分，應用XPS-Peak［21］軟件可以對C1s峰進行擬合（圖4）。純金剛石的結合能在285.2±0.1e V，純石墨的結合能在284.4±0.1e V。這主要是由于sp3鍵長比sp2鍵長要長的緣故。圖4a中根據(jù)洛倫茲-高斯函數(shù)擬合后sp2雜化碳所占的面積明顯多于sp3雜化碳所占的面積，由此說明是類石墨結構。圖4b中sp2雜化碳所占的面積很少，而sp3雜化碳所占的面積很大，因此判定為類金剛石結構。此外，根據(jù)sp2面積占C1s峰總面積的比例還可以定量計算出碳膜中sp2雜化的含量。與拉曼分峰技術相比，這種方法更適合做定量分析。

3.3 電阻率法

電阻率的測定主要通過四探針測試儀，如果薄膜的電學性質(zhì)在膜厚方向均勻，且薄膜的厚度已知，便可以測量出薄膜的電阻率。以sp3鍵構成為主的類金剛石的電阻率在2Ω·m～1014Ω·m之間，以sp2鍵構成的石墨電阻率約為5×10-6Ω·m～6×10-5Ω·m，相差十幾個數(shù)量級，這是由于［23］：sp3中四個電子都形成δ鍵，δ和反鍵δ*形成導帶和價帶，兩者之間被禁帶隔開，帶隙較寬，所以這就是以sp3鍵合的類金剛石導電性差的原因。而sp2鍵構成的石墨中除了3個δ鍵以外還存在1個π鍵，π鍵是弱鍵，位于費米能級附近，使禁帶寬度變小，各碳原子的π鍵相互平行和重疊，形成大量π鍵，π鍵上的非定域電子可以自由的在平面內(nèi)運動，因此以sp2鍵合的石墨導電性好。通常類石墨的電阻率更接近于石墨，由此可以直觀的分辨出類金剛石和類石墨。

圖4 （a）GLC-XPS-C1s譜（b）DLC-XPS-C1s譜［22］Fig.4（a）GLC-XPS-C1s spectrum（b）DLC-XPS-C1s spectrum［22］

4 類石墨非晶碳膜的改性

4.1 沉積條件（能量）

根據(jù)Lifshitz和Robertson提出的亞表層注入模型（圖5）：GLC成膜的過程本質(zhì)上是一個C離子注入表面并在其內(nèi)部生長的過程。低能量的碳離子不足以注入到亞表面，因此只能在表面保持低能量的sp2結構；當入射粒子能量增加，能夠達到亞表層，引起局部密度增加，原子的雜化需要調(diào)整以適應局部密度的改變，因而形成高密度的sp3鍵；但當入射粒子能量進一步增加，多余的能量會轉(zhuǎn)換成熱量，使得亞表層的sp3鍵有足夠的能量遷移到表面形成sp2鍵。因此凡是能引起C離子入射能量變化的因素都能夠改變sp2與sp3的相對含量。如沉積溫度增加，會引起sp2含量增加；而基底偏壓增加，會導致sp2含量先減少后增加；沉積氣壓或Ar氣流量增加，會使腔室中Ar濃度增加，更多的C＋與Ar＋碰撞而引起能量損失，從而在表面形成更多的sp2雜化鍵等。

圖5 sp3含量與C離子能量的關系［8，9］Fig.5 Relationship betweenthe content of sp3 and C ion energy［8，9］

4.2 摻雜異質(zhì)元素

4.2.1 金屬摻雜

過渡族金屬碳化物形成元素，如Ti、Cr、W等容易與碳結合生成碳化物。鈦的外層電子結構為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2，由于Ti的3d電子軌道未滿，所以Ti與C具有極強的結合力，生成TiC納米晶相［24］，從而引起類石墨碳的配位原子數(shù)減少；與Ti類似，Cr的電子結構為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1，其3d電子軌道也未填滿，容易與C結合形成CrCx納米晶相，減少碳原子的配位數(shù)。碳原子配位數(shù)的減少，將會引起局部密度降低，無定形碳網(wǎng)絡發(fā)生馳豫，一部分sp3鍵由于壓應力減小向sp2鍵轉(zhuǎn)化。C.Adelhelm［25］等研究了（Ti、V、Zr、W）摻雜對非晶碳膜結構中sp2含量的影響，研究表明不同的過渡族金屬都能不同程度的催化碳膜中sp2的含量的增加，其中Zr和Ti的影響程度最大，V次之，W的影響程度最小。

非碳化物金屬形成元素，如Au、Ag、Cu等雖然不與碳結合，但是也能稍微影響碳膜中sp2鍵的含量。Cu、Ag、Au等金屬元素d層電子已滿，且處于高能態(tài)，不與C發(fā)生化學鍵合，主要以納米晶金屬顆粒的形式存在于碳膜中。研究表明［26］，摻雜適量的Cu或Ag可以通過晶粒位錯滑以移應變釋放sp3鍵的內(nèi)應力，從而導致部分sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化。

4.2.2 非金屬摻雜

非金屬元素Si、N、F等摻雜到GLC膜種會與碳形成新的鍵合，打斷碳原子形成的交聯(lián)網(wǎng)絡，從而引起sp2鍵成分變化。Si和C一樣核外有4個電子，所以Si容易取代無定型碳中碳原子的位置，形成新的sp3雜化的C-Si鍵，引起sp3含量增加，但是當Si摻雜過量時，反而會導致sp3含量減少、sp2含量增加；這主要是因為C-Si鍵的鍵能（3.21e V）小于C-C鍵的鍵能（3.70eV），鍵能的降低使得Si原子周圍產(chǎn)生畸變引起應力松弛［27］。N原子核外有5個電子，所以配位數(shù)為3、當3配位的N與4配位的C結合時，碳原子的配位數(shù)就會下降，產(chǎn)生多余的電子，氮原子的電負性（3.0）大于碳原子的電負性（2.5），碳氮鍵結合后兩原子間電子云的分布會趨向電負性大的原子那邊［28］，偏向氮原子，導致4配位的sp3鍵穩(wěn)定性下降，sp2鍵相對含量上升。F是非金屬性最強的元素，在碳的四面體網(wǎng)絡中，因為F的存在會形成-CF1、-CF2、-CF3等化學鍵，從而破壞碳與碳之間的交聯(lián)網(wǎng)絡［29］，減少sp3的鍵合方式。

5 結論與展望

類石墨非晶碳膜是一種集眾多優(yōu)點于一身的新型碳材料，因此了解其制備、檢測和改性手段顯得尤為重要。雖然目前有關類石墨非晶碳膜的應用方面的報導并不太多，但是隨著科學技術的發(fā)展，電子、食品生產(chǎn)、醫(yī)療醫(yī)藥航空航天及真空環(huán)境下的工作條件越來越苛刻，這就要求我們尋找一種能適應各種工作環(huán)境的耐磨材料。而類石墨碳膜具有適中的硬度、較低的摩擦系數(shù)和磨損率［30，31］，尤其在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)出比類金剛石更高的耐磨性，相信在不久的將來類石墨碳膜有望取代傳統(tǒng)的類金剛石碳膜，在機械領域取得更廣泛的應用。此外，近年來備受關注的燃料電池［32-35］，其工作環(huán)境通常在潮濕的酸性環(huán)境下（p H2～p H5），以石墨為核心的碳材料將是一個不錯的選擇。目前市面上生產(chǎn)的燃料電池汽車普遍采用石墨作為電極材料，這與石墨良好的導電性和耐腐蝕性是分不開的；然而石墨的硬度低、可加工性差、氣體透過率高、脆性大，大大增加了制造成本和難度；與石墨相比，類石墨不僅保留了石墨的大部分優(yōu)異的性能，而且還繼承了金剛石的部分硬度，因此將類石墨碳膜沉積在金屬板上，利用金屬的可加工性作支撐，結合類石墨碳膜的諸多優(yōu)點將有望取代傳統(tǒng)石墨雙極板。總之，類石墨碳膜具有極其廣泛的應用前景，相信隨著研究工作的逐漸深入，更多的潛在用途將會被挖掘。