鋰離子電容器預嵌鋰技術及其研究進展①

姚建華，韓鵬獻，韓曉琪，崔光磊，畢彩豐

（1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；2.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101）

隨著經濟社會的快速發展，新能源作為國家戰略性新興產業備受關注。作為新能源產業的重要支撐和輔助技術，儲能技術備受各方關注。面對電動汽車、風力發電、城市軌道交通、電網設備、應急電源、重型卡車、港口機械等重大需求，高能量密度、高功率密度儲能器件的開發顯得尤為重要。鋰離子電容器（Lithium Ion Capacitors，LICs）是一種混合電容器，通常是在鋰基有機電解液體系中，采用負極電化學嵌鋰結合正極吸附電荷原理儲存電能［1-3］。與雙電層電容器相比，其總比容量和工作電壓顯著提升，在保持了功率特性的同時，能量密度得到大幅度提高，兼具了雙電層電容器高功率、長壽命和鋰離子電池高能量密度特點。因此面向國家重大需求，開發高性能鋰離子電容器及其關鍵制備技術，解決鋰離子電容器研制過程中關鍵問題，可為低碳經濟、社會可持續發展提供有力支持，進一步提升我國新技術開發源頭創新能力。

通常意義上的鋰離子電容器正極一般采用具有多孔結構的高比表面積炭材料，如多孔炭及其復合物［4-8］、多孔石墨烯及其復合物［9-13］等，通過在電極／電解液界面建立雙電層儲存電能，一般比容量在30 m Ah／g～80 m Ah／g，負極材料一般采用具有電化學嵌／脫鋰 功能 的材料，如石墨［14-16］、軟炭［17-19］、硬炭［20-22］、鈦酸鋰［23-25］、硅炭［26，27］等，這些負極材料的嵌鋰容量遠高于正極多孔炭材料（150 m Ah／g～350 m Ah／g）。從工藝技術上講，如果僅僅依靠在正極集流體上涂覆大量的多孔炭材料來達到與負極容量匹配，那么將帶來涂覆工藝（乃至制片工藝）的巨大挑戰，且組裝出的鋰離子電容器器件內阻大，容易發熱，對循環性能和安全性能造成不利影響。其次，以石墨材料為負極時，在首次充放電過程中，還存在著由于表面SEI膜的生長消耗了部分電解液，造成電解液體系中鋰離子濃度的下降［28］的問題。最后，由于鋰離子在石墨材料內部首次嵌入過程中，還存在不可逆嵌鋰，即一部分鋰離子不能在放電過程中脫嵌出來，相應的造成一部分陰離子在正極多孔炭表面不可逆吸附，進一步降低了電解液中電解質的濃度［29，30］。因此，尋找一種合適的預嵌鋰工藝技術，借以避免上述問題發生，成為研究與開發鋰離子電容器涉及到其中的關鍵一環。本文將從預嵌鋰工藝基礎、鋰源、嵌鋰量三個方面選取部分代表性工作進行總結和回顧。V。從圖中可以看出，預嵌鋰完畢之后，石墨負極始終在＜0.1 V vs.Li／Li＋的平臺工作，而正極通過極化吸附／脫附保持在2.08 V～4.08 V vs.Li／Li＋工作，整個鋰離子電容器始終保持在2 V～4 V的工作電壓。

圖1 預嵌鋰示意圖：（a）疊片型鋰離子電容器結構，a，b，c，d和e分別為鋰源、活性炭正極、石墨負極、集流體、隔膜和外包裝；（b）三電極監測充放電電壓變化。Fig.1 A schematic diagram of pre-lithiation：（a）configuration for laminated-type LICs，a，b，c，d and e were the lithium resources，activated carbon cathode，graphite anode，current collector，separator and outer package，respectively；（b）variation of the voltage during charge／discharge using three electrodes.

1 預嵌鋰工藝原理基礎

以典型的活性炭（＋）／／石墨（-）疊片型鋰離子電容器為例，新鮮的活性炭電極和石墨電極對鋰的電勢均為～3 V，比表面積為～1600 m2／g的商業活性炭的在有機體系電解液中的比容量為～45 m Ah／g，石墨比容量為320 m Ah／g～330 m Ah／g。如圖1a所示，組裝器件時，將鋰源a置于電芯的一側，首先將所有石墨負極通過導線與負極連接在一起，通過短路或者外電路控制的方法，進行預嵌鋰，使得石墨負極的電勢降低至＜0.1 V vs.Li／Li＋，預嵌鋰完畢之后，將預嵌鋰石墨負極與活性炭正極連接，構成一個完整的鋰離子電容器器件。如圖1b為以金屬鋰為參比電極檢測鋰離子電容器充放電過程正極、負極電勢變化過程，設定鋰離子電容器的工作電壓范圍為2 V～4

回顧鋰離子電容器的發展歷史，1987年，Yata等首先在1 M LiCl O4／環丁砜＋γ-丁內酯電解液中發現了鋰離子在聚并苯中的嵌脫鋰行為［31］。1989年，一種采用聚并苯同時作為正極和負極活性材料的紐扣式聚并苯電容器（2.5 V）誕生了，其容量是雙電層電容器的2倍～3倍，這項技術被日本的Kanebo Ltd.商業化［32］。1992年，預嵌鋰技術被應用于該聚并苯電容器的負極中，將工作電壓大大提升至3.3 V［33］。到1999年，Morimoto等采用預嵌鋰石墨負極、活性炭正極形成了早期的有機電解液體系雜化電容器，最高工作電壓可達4.2 V［34］。幾乎在同一時期，Amatucci研究小組公開報道了采用鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）為負極、活性炭為正極的另一種雜化電容器，其最高工作電壓為2.8 V［35］。到2005年，鋰離子電容器的名稱被Ando教授提出，同年Fuji Heavy Industry公司將采用預嵌鋰聚并苯負極、活性炭正極的鋰離子電容器產業化［36］。從此，鋰離子電容器正式進入了研究與開發的進步期與繁榮期，研究論文也從2001年的個位數發展到2017年的百余篇。

鋰離子電容器經過數十年的發展，人們對預嵌鋰技術有了更深刻的認識，也發展了很多新方法、新手段，預嵌鋰為鋰離子電容器設計與開發提供了如下優勢：

（1）提高系統工作電壓。通過預嵌鋰，負極電勢降低到0.1 V vs.Li／Li＋以下，且嵌脫鋰平臺穩定，而正極多孔炭通過極化吸附電荷，如此電壓窗口可達3.8 V以上，從而有利于能量密度的提升。

（2）彌補石墨質負極材料由于表面SEI膜的生成及內部不可逆嵌鋰造成的電解液消耗，提高鋰離子電容器循環穩定性。

（3）避免由于容量不匹配帶來的極片制造工藝問題，設計合適的正極活性物質涂布量，滿足能量密度最大化發揮的同時，也能通過降低器件內阻，提升器件的功率性能，降低大電流充放電過程中的溫升過高現象，循環性能和安全性能得到保障。

2 以金屬鋰為鋰源的預嵌鋰體系

Sivakkumar等研究了以石墨為負極、金屬鋰為鋰源的鋰離子電容器體系，活性炭與石墨質量相當［37］。金屬鋰與石墨負極的連接有三種：（1）通過外電路直接將鋰與石墨短路10 h；（2）在充放電儀上采用C／20倍率電流放電進行預嵌鋰；（3）在外電路添加合適電阻將鋰與石墨連接短路。當石墨對金屬鋰的電勢達到0.05 V時，預嵌鋰過程結束。研究發現，預嵌鋰方式對石墨表面形成的SEI膜質量產生很大影響，由此影響了鋰離子電容器的自放電行為。對于直接將鋰與石墨通過外電路直接短路的方式，所形成的SEI膜不均勻，石墨表面沒有形成SEI膜的部分將直接與電解液接觸，導致自放電現象發生。對于采用較低的倍率電流C／20進行預嵌鋰的方式，形成的SEI膜相對第一種方式較好，但同樣存在類似的自放電現象，如圖2（a）和（b）所示。對于第三種方式，在外電路增加合適內阻進行短路預嵌鋰的方式，石墨負極電勢達到0.05 V經歷了11天，該嵌鋰石墨負極與前兩者相比（圖2c），自放電程度大大降低，他們將該現象歸結于所形成的更加均勻、質量更佳的SEI膜，且循環性能得到大大改善。

Koo等同樣研究了采用金屬鋰作為鋰源、石墨作為負極的鋰離子電容器體系［38］，該研究對比了三種不同的預嵌鋰手段（如圖3）：（1）直接通過內部短路方式（internal short，IS），即組裝時，在未添加電解液之前，將鋰與石墨負極片在單元內部直接接觸，通過添加電解液后，形成通路短接；（2）電化學預嵌鋰（electrochemical，EC），通過充放電儀設定恒流程序，截止電壓0.05 V vs.Li／Li＋）方式；（3）外部直接短路法（external short circuit，ESC）。研究發現，采用EC和ESC工藝預嵌鋰需要較長時間（＞10h）方可達到充分和均勻的預鋰水平，而采用IS方法預嵌鋰速度是EC和ESC方法的4倍之多，預嵌鋰的速度受電勢差及石墨和金屬鋰之間的距離影響較大。他們認為IS方法不存在任何安全問題，如劇烈溫升、電解液分解或破壞性放熱反應等，這是因為石墨層在干燥狀態時，其電阻為～30Ω，即使在直接內部短路的情況下，也可以作為緩沖層維持石墨和金屬鋰之間的電勢差。

圖2 鋰離子電容器預嵌鋰石墨電極的自放電行為，石墨預嵌鋰通過：（a）通過外電路直接將鋰與石墨短路10h；（b）采用C／20倍率電流放電進行預嵌鋰；（c）外電路添加合適電阻將鋰與石墨連接短路11天Fig.2 Self-discharge behaviour of the pre-doped graphite electrode in LIC，where the pre-doping of graphite was achieved by（a）directly shorting with Li for 10 h，（b）electrochemical method（C／20 rate）and（c）shorting with Li via a resistor for 11 days.Reproduced with permission.［37］

Zheng等報道了一種活性炭正極、硬炭／穩定態金屬鋰粉末負極體系鋰離子電容器［39］，如圖4所示，將所謂的穩定態金屬鋰粉末（stabilized lithium metal powder，SLMP）置于硬炭（hard cabron，HC）表面，預鋰后可以在循環過程中有效避免電解液的消耗，并可以提高工作電壓進而獲得高的比能量和循環壽命。

然而，采用金屬鋰最大的問題是，由于其質地柔軟，化學性質非常活潑，很容易與空氣中的水和氧氣發生不可逆發生，因此所需的環境條件苛刻，一般在氬氣保護手套箱中進行封裝，或者在露點極低的干燥房中進行組裝，給器件研制帶來程序上的不便和成本上的提升；其次，金屬鋰的量要隨著容量設計不同進行調整，對金屬鋰本身的生產工藝也提出了挑戰；最后，嵌鋰方式不當時，很容易造成在炭質材料表面鋰枝晶的形成，從而帶來安全隱患。

圖3 （a）采用活性炭正極和預鋰化石墨負極的鋰離子電容器示意圖；（b）活性炭／石墨的典型的充放電圖，藍線代表原料石墨，紅線代表預嵌鋰石墨；（c）采用電化學（EC）、外部直接短路法（ESC）、內部直接短路（IS）預嵌鋰的三種不同預嵌鋰示意圖Fig.3（a）Schematic diagrams of the LIC full-cell composed of the AC cathode and the pre-lithiated graphite anode.（b）Typical charge／discharge profiles of the AC／graphite cells with pristine graphite（blue line）and pre-lithiated graphite（red line）electrodes.（c）Schematic diagrams of three different pre-lithiation methods：EC，ESC and IS.Reproduced with permission.［38］

圖4 （a）采用活性炭正極和表面涂敷穩定態金屬鋰粉末硬碳的鋰離子電容器示意圖Fig.4 A schematic diagram of an activated carbon／SLMP surface applied hard carbon LIC configuration.Reproduced with permission.［39］

3 以含鋰金屬氧化物為鋰源的預嵌鋰

為了減低由于采用純金屬鋰所帶來的安全風險，近年來，人們提出了很多富有創造性的策略，其基本原則是：采用具有不可逆脫鋰的含鋰金屬氧化物替代金屬鋰，按照設計容量和預嵌鋰量，可以靈活調整在正極中混合適量的含鋰金屬氧化物，在首次充電過程中（預鋰化），鋰離子從正極中釋放出來并嵌入到負極中，再次充電時，幾乎不會再有鋰重新形成含鋰金屬氧化物，并且該過程是在較高的電勢下完成，避免了金屬鋰在接近0Vvs.Li／Li＋所帶來的電解液分解以及安全隱患，整個過程安全可控。目前，已報道的應用于上述預嵌鋰過程的含鋰金屬氧化物有等。如圖5a所示，如果采用金屬鋰，那么常規的做法是將金屬鋰通過隔膜置于負極一側或者直接與負極接觸，通過短路金屬鋰和負極進行預嵌鋰。恰恰相反，若采用Li2MoO3作為鋰源，直接將Li2Mo O3和活性炭均勻混合形成復合正極，經歷首次充電后，鋰離子不可逆的從Li2Mo O3中脫出，經電解液和隔膜嵌入到負極中，有效的解決了采用鋰片時所用鋰片質量不易控制以及所帶來的安全風險。但利用含鋰金屬氧化物作為鋰源，由于預嵌鋰完成之后，殘留在正極活性炭中的金屬氧化物變成了一種非活性物質，無形中增加了無效物質的質量，從一定程度上會影響鋰離子電容器能量密度的發揮。

圖5 不同預嵌鋰方法示意圖：（a）常規金屬鋰為鋰源；（b）Li2 MoO3 為鋰源Fig.5 Schematic diagrams showing different pre-lithiation methods：（a）conventional lithium doping using metallic lithium in the cell and b）proposed method using Li2 MoO3 as an alternative lithium source.Reproduced with permission.［40］

4 預嵌鋰量對鋰離子電容器性能影響

預嵌鋰作為一種提升鋰離子電容器性能的技術手段，其技術本身是有益的，但負極中預嵌鋰量存在合適范圍，過量或不足都會導致鋰離子電容器性能下降。有報道稱，為了避免活性炭正極利用不充分，石墨預嵌鋰的量應控制在低于90%，這是因為活性炭的比容量在～33 m Ah／g［37］。Shi等發現預嵌鋰程度對能量密度和循環性能產生較大影響［46］。如圖6所示，當預嵌鋰量低于200 m Ah／g時，循環性能欠佳。隨著嵌鋰量的增加，循環性能得到改善。當預嵌鋰量高于300 m Ah／g時，能量密度達到最高值92.3 Wh／kg，功率密度為5.5 k W／kg，1000次循環后容量保持率為97.0%，預嵌鋰量提高后，正極活性炭的利用率提高，進而能量密度等各項指標得到提高。然而，當預嵌鋰量達到350 m Ah／g時，循環性能開始變得惡劣，這可能是由于電解液與沉積鋰產生副反應，導致生成了較厚的SEI膜，Yuan等［47］和Sawa等［48］報道了類似現象。Sawa認為合理的預嵌鋰可以保證鋰離子電容器高的比電容和庫倫效率以及低的內阻，當預嵌鋰量為71.1%時（以鋰在石墨中理論嵌鋰量為基數），鋰離子電容器表現出最佳電化學性能，而當預嵌鋰量為89.0%時，盡管比電容達到最高值，但循環性能不佳。

圖6 以1.2 M LiPF6／EC-DEC為電解液的鋰離子電容器在2C倍率下的循環壽命，電壓范圍為2.0 V-4.0 V（圖中縮寫中的數字代表預嵌鋰容量）Fig.6 Cycle life of LICs using 1.2 M LiPF6／EC-DEC at 2 C rate.Voltage range from 2.0 V to 4.0 V（The numbers in the abbreviation stand for the pre-lithiation capacity）.Reproduced with permission.［46］

5 結論

預嵌鋰技術是一種提升鋰離子電容器性能的有效手段，可以拓展電化學窗口、平衡正負極容量、獲得更好的循環性能。預嵌鋰存在合適的鋰源和嵌鋰量。以金屬鋰為鋰源，可以實現高效嵌鋰，但金屬鋰與負極連接方式不同時，會影響嵌鋰速度以及負極表面SEI膜生成質量，進而影響鋰離子電容器循環性能、自放電行為、乃至安全性；采用含鋰金屬氧化物為鋰源時，可實現預鋰量的精準控制，但嵌鋰完畢后，在正極遺留的非活性產物從一定程度影響器件的能量密度發揮；嵌鋰量存在合適的范圍，嵌鋰不足，造成正極利用率不足，影響能量密度，過渡嵌鋰，有可能在負極表面產生鋰枝晶，增加了鋰與電解液發生副反應的風險，循環性能和安全性能受到制約。預嵌鋰是一項復雜的工藝技術過程，因此，對于鋰離子電容器規模化制造，開發合適、高效預嵌鋰方式，對于提升鋰離子電容器性能，降低生產成本，具有深遠意義。