蓄電池槽蓋膠性能測試與分析①

吳戰宇，馬廣磊，王興鋒，顧立貞，姜慶海

（江蘇華富儲能新技術股份有限公司，江蘇 揚州 225600）

引言

目前，國內大部分閥控密封蓄電池的槽蓋材料為ABS［1］，而ABS槽蓋的密封技術主要有膠封和熱封等，其中膠封技術被大多數蓄電池生產企業所采用［2］。因此，槽蓋膠的密封性能，特別是其高低溫拉剪強度、耐酸性、硬度等，直接影響著蓄電池的安全性、使用壽命等關鍵性能［3］。市場上常見的槽蓋膠一般為環氧樹脂膠黏劑，其按照化學結構，可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線性脂肪類及脂環族類等［4］。在各類環氧樹脂中，縮水甘油醚類中的雙酚A環氧樹脂是產量最大、用途最廣的一大品種，也是蓄電池常用的膠黏劑。

本文選擇了多種目前國內外已經商品化的雙酚A環氧樹脂槽蓋膠產品，通過一系列測試與分析，對其性能進行評價并篩選出適于閥控密封蓄電池使用的槽蓋膠。

1 實驗部分

1.1 槽蓋膠樣品的選擇

選擇目前國內外已經商品化的雙酚A環氧樹脂槽蓋膠產品，來自5個廠家共計10個樣品，并對其進行編號，見表1。

表1 槽蓋膠編號Tab.1 Case-cover adhesives number

1.2 性能測試

1.2.1 拉剪強度測試

參考《JB／T11256-2011鉛蓄電池槽蓋封合技術規范》，準備標準尺寸的普通ABS樣片若干及阻燃ABS樣片若干。按照標準方法常溫固化及高溫固化。常溫固化條件為：25℃24h；高溫固化條件為60℃3h，再于25℃條件下放置24h。

試樣固化結束后進行常溫、-40℃低溫及浸酸后拉剪強度測試，如圖1，并將測試結果與標準要求進行比對，由此篩選符合標準要求的槽蓋膠樣。

圖1 試驗樣片的制備（A）及拉剪后的樣片形貌（B）Fig.1 Preparation of test sample strips（A）and the morphology of the strips after tensile shear strength test（B）

1.2.2 凝膠時間測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并測試凝膠時間。

1.2.3 硬度測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并測試硬度。

1.2.4 耐酸性能測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并進行耐酸性能測試。

1.3 破壞性測試

（1）樣品電池準備：以選定的槽蓋膠分別密封12V100Ah電池若干只。

（2）外觀確認：觀察每只電池是否有變形、漏液和氣密不良。樣品電池要求無漏液和無氣密不良。漏液檢查方法為用p H試紙測試封口處有無漏液；氣密檢查方法為將20kPa壓縮空氣逐個通入蓄電池單格，并保壓3s～5s，在該保壓時間內壓力值下降不低于20kPa，則判定蓄電池單格氣密良好，否則為氣密不良。

（3）熱沖擊試驗：從經過外觀確認合格的試驗電池中，每種槽蓋膠取一只放入高低溫柜中，并進行串聯接入充放電柜后，進行如下步驟：A、將柜溫調制-40℃，達到溫度后恒溫2h；B、然后在半小時內升高至65℃；C、保持65℃2h；D、在半小時內將溫度降至-40℃；E、A～D組成一個循環，完成一個循環后，重復A～D進行下一個循環。

（4）過充電：在進行（3）熱沖擊試驗的同時，以0.02C（2A）的電流對蓄電池組進行恒流充電一個月。

（5）中途確認：熱沖擊試驗每50個循環之后及每過充電一個月后，停止充電，將全部電池取出放置在25℃環境下靜置24h。之后進行電池外觀確認，步驟同（2）。

（6）重復試驗：經過（5）確認，再放入高低溫柜進行（3）和（4）的試驗步驟。

（7）試驗終止：當有漏液或氣密不良發生時，或熱沖擊經過300個循環時，或過充電經過9個循環后。

2 結果與討論

2.1 拉剪強度分析

在拉剪強度測試中，用不同的槽蓋膠樣分別對普通ABS樣片若干及阻燃ABS樣片進行了常溫固化和高溫固化，并測試了兩種固化條件下的拉剪強度。每種膠樣測試三個樣品，取其平均值，所得結果見表2。

表2 不同固化條件下槽蓋膠樣的拉剪強度Tab.2 The tensile shear strength of case-cover adhesives under different curing conditions

在試驗過程中的電池產品都是質保在兩年以上的產品，因此根據《JB／T11256-2011》的要求，在使用ABS樣條時，槽蓋膠在常溫固化和高溫固化條件下的常溫、低溫和浸酸后拉剪強度值應分別大于等于6.0、4.0和6.0。

根據表2中的數據，首先可以明顯看出，各個膠樣在高溫固化條件下的拉剪強度更高。其次，將各樣品的實際拉剪強度與標準值進行比較，可以發現符合標準要求的有3、5、8和9號四種密封膠樣品，分別為A廠家2∶1產品、B廠家2∶1產品、C廠家4∶1產品和D廠家2∶1產品。四種膠樣品中，5號樣品的拉剪強度值最高，3號樣品的拉剪強度值最低。此外，從表2的數據中還可以看出，除了廠家C之外，剩余4個廠家的2∶1槽蓋密封膠產品的拉剪強度均高于其4∶1的產品。

對于儲能電站、通訊基站及高溫地區使用的蓄電池產品，出于對安全性的考慮，一般會要求使用阻燃ABS外殼，因此在測試過程中，除了用普通ABS樣條進行拉剪強度測試外，還選擇了阻燃ABS材料的樣條進行了同樣的測試，其結果一并列入了表2中。從表中數據可以看出，大部分膠樣使用阻燃材料樣條后，拉剪強度降低。但也有一些反常的現象：常溫固化條件下，1號膠阻燃樣條的三項拉剪強度值高于ABS樣條；4號及8號膠阻燃樣條的常溫及浸酸后拉剪強度值高于ABS樣條；6號膠阻燃樣條的常溫及低溫拉剪強度值高于ABS樣條。而在高溫固化條件下，1號及8號膠阻燃樣條的常溫及浸酸后拉剪強度值高于ABS樣條；2號膠阻燃樣條的低溫拉剪強度、7號及10號膠燃樣條的常溫拉剪強度高于ABS樣條。

由于目前可查的標準中并未指出使用阻燃樣條時的拉剪強度標準，因此只能參照ABS樣條的標準進行對比。首先，從拉剪強度上看，大于相應標準合計值（32.0）要求的有3號、5號和8號三種膠樣品，其中5號拉剪強度最高，3號最低。而9號膠雖然對ABS材料的拉剪強度較高，但在使用阻燃材料后拉剪強度降幅較大。通過上述比較可知，3號、5號、8號和9號四種密封膠樣品符合標準要求，從中優選3號、5號和8號三種膠樣進行進一步測試。

綜上，雖然各種膠樣均屬于雙酚A型環氧密封膠，但其具體配方、固化條件及所密封的材料等因素均會對最終的拉剪強度產生影響。

2.2 其他性能分析

將3號、5號和8號膠樣按照《JB／T11256-2011》要求進行硬度測試、凝膠時間測試及耐酸性能測試，測試結果如表3所示。

表3 三種優選膠樣的部分性能對比Tab.3 The Comparison of some Properties of the three screened samples

從表3中可以看出，三種槽蓋密封膠的硬度、凝膠時間及耐酸性能測試都是合格的。其中硬度值三者相差不大，凝膠時間最長的是8號膠樣，最短的是5號膠樣，分別為15分鐘和9分鐘。浸酸變化率最低是8號膠樣，最高的是3號膠樣，分別為1.99%和3.52%。在浸酸后，三種膠樣的外觀均無明顯變化。

2.3 破壞性測試分析

將3號、5號和8號膠樣按高溫固化工藝分別對12V100Ah進行封蓋后，按照1.3的方法進行破壞性測試，測試結果如表4所示。

表4 三種優選膠樣的破壞性測試結果Tab.4 The results of destructive test of the three screened samples

從表4中可以看出，三種膠樣都通過了熱沖擊試驗且外觀無變化，三種樣品的失重率均為0.5%左右。但在過充電循環測試中，3號膠樣循環了7.5次，而5號和8號兩種膠樣的循環次數都超過了9次，其中8號的循環次數最高，達到了10.0次，三種樣品的失重率分別為5.2%、7.0%及7.5%。將這一結果與表3中的浸酸變化率進行比對發現，三種樣品的過充電循環高低順序與其浸酸變化率的高低順序是相反的，即浸酸變化率越高，循環次數越低。這一現象說明，膠樣的耐酸性能越強，則耐破壞性越強。

圖2 三種樣品電池在破壞性測試后的槽蓋膠失效位置：A，3號；B，5號；C，8號Fig.2 Failure positions of case-cover adhesives for three sample batteries after destructive test：A，No.3；B，No.5；C，No.8

完成破壞性測試后，對三種電池槽蓋膠的失效部位進行解剖，可以發現，3號膠在經過測試后顏色變深，其余兩種基本沒有變化（圖2），這說明3號膠樣在破壞性測試條件下的耐酸性能是最差的。此外，從表4中還可以看出，電池在經歷了7次過充電循環之后外觀無變化，但經過9次之后外殼有輕微變形。這是因為在此條件下，電池失水嚴重，經過一定的時間之后，過充電產生的熱使外殼發了變形（圖3）。

圖3 破壞性測試后，5號（A）和8號（B）樣品電池的外殼發生了輕微變形Fig.3 After destructive test，the cases of No.5 and No.8 batteries were slightly deformed

3 結論

通過標準化測試及破壞性試驗，對來自5個廠家共計10個樣品進行分析和檢測。其中，3號、5號、8號和9號四種膠樣通過了拉剪強度測試。通過阻燃ABS樣條拉剪強度測試，優選了3號、5號和8號三種膠樣。三種膠樣的硬度、凝膠時間和耐酸性能均符合標準要求。在破壞性測試中，8號膠樣的過充電循環測試最高，達到了10.0次。

此外，通過拉剪強度試驗發現，五個廠家中的四個，其2∶1槽蓋密封膠產品的拉剪強度均高于其4∶1的產品；同時，來自不同廠家的槽蓋密封膠產品，其具體配方、固化條件及所密封的材料等因素均會對最終的拉剪強度產生影響。

槽蓋密封膠是蓄電池重要的原材料之一，直接影響著產品的密封性能及使用過程中的安全性和可靠性。因此，提升槽蓋膠的性能，尋找槽蓋膠使用的最佳條件是非常重要的。本文將市場上的部分槽蓋密封膠產品進行分析，以期更好地掌握其性能特點。通過分析發現，槽蓋膠的成分構成、固化條件、所密封的槽蓋材質等均對膠的密封性能產生影響，因而在選擇槽蓋膠時，這些因素都要進行細致考量和分析。應為不同使用要求的蓄電池產品選擇最為適宜的的槽蓋膠產品及其使用條件，這樣才能最大程度上發揮密封膠的性能。希望通過本文的初步分析，能給同行提供一定的參考。