氟化碳在一次鋰錳電池中的應(yīng)用①

劉瑞瑞，胡遠(yuǎn)帥

（寧波超霸能源有限公司，浙江 寧波 315000）

1 前言

鋰-二氧化錳電池（Lithium-manganese dioxide，Li-Mn O2），也叫鋰錳原電池，是正極為二氧化錳，負(fù)極為鋰金屬的一次鋰電池。具有高比能量、放電穩(wěn)定，自放電低（可達(dá)十年）等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、煙霧報(bào)警器、軍工設(shè)備、智能門鎖等領(lǐng)域。氟化石墨（fluorinated graphite）是現(xiàn)目前新型炭／石墨材料研究熱點(diǎn)之一，其理論比容量高（864m Ah／g，x＝1）［1，2］，電化學(xué)及熱力學(xué)性能穩(wěn)定，與非水系電解質(zhì)組成的電池，其重量是堿性電池的20%～30%，工作電壓及容量高出一倍，相當(dāng)于堿性電池的6倍～9倍，且貯存性能好，使用溫度寬泛［3］，本文將氟化石墨引入到一次鋰錳電池，做成扣式電池CR2025研究其不同的摻雜量對電池小電流放電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 正極餅制作

按照一定的質(zhì)量比稱取石墨、二氧化錳及氟化碳，研磨均勻后加入3%的聚四氟乙烯乳液及少量的去離子水繼續(xù)攪拌，干燥后經(jīng)壓片機(jī)碾壓后造粒，稱取一定量的粉料壓片成型。

2.2 電池的制備及測試

將正極餅、隔膜（聚丙烯無紡布）以及金屬鋰片組裝成扣式CR2025電池，在測試柜上進(jìn)行1m A放電（電解液由張家港國泰華榮化工新材料提供）。

3 結(jié)果與討論

3.1 確定EMD與導(dǎo)電碳最佳配比

表1 EMD與石墨的含量Tab.1 The amount of EMD and graphite

按照表1 EMD與石墨的質(zhì)量比配制正極并制作CR2025扣式電池，不同配比的電池1m A放電性能見圖1，以選擇正極粉中二氧化錳與石墨的最佳配比。

圖1 不同EMD含量對應(yīng)的扣電1mA放電性能Fig.1 The discharge performance of 1mA with different EMD contents

從圖上可以看出，放電曲線隨著錳碳比的增加，出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，最佳的錳碳比為8∶1，對應(yīng)的1m A放電容量平均為150.8m Ah。因此，以下扣電實(shí)驗(yàn)中，固定正極粉中錳碳比為8∶1，研究氟化碳添加量對電池性能的影響。

3.2 EMD量不變，改變氟化碳與石墨的配比

按照表2，固定EMD的質(zhì)量比為86.06%，改變氟化碳與碳的質(zhì)量，CR2025扣式電池的內(nèi)阻及1m A放電容量見圖2。從圖上可以看出，隨著氟化碳的增加，電池的內(nèi)阻相應(yīng)的也在升高，這是因?yàn)榉际チ耸膶?dǎo)電性，成為絕緣體，同時(shí)導(dǎo)電碳占比降低，二者共同作用下造成了電池內(nèi)阻的升高；從對應(yīng)的放電容量曲線圖上可以看出，隨著氟化碳的增加，容量先是增加而后降低，正極材料中，氟化碳的克容量較高，適量的氟化碳可以增加電池的放電容量，若增加過多，在導(dǎo)電碳不足的情況下，電子導(dǎo)電受阻，歐姆極化增加，放電過程中未能形成過多的LiF產(chǎn)物［4，5］，EMD的放電過程受阻，即使添加更多的氟化碳，也不能過多的提高電池的放電容量。

因此，從實(shí)驗(yàn)中可以看出，導(dǎo)電碳不足時(shí)，加入過多的氟化碳，放電容量卻不會增加，反而會降低，最佳的氟化碳含量為2%。放電曲線圖3可以更好的解釋這一現(xiàn)象。由圖3可知，未加氟化碳的放電曲線是一個(gè)完整的圓滑曲線，只有二氧化錳的放電平臺（1＃），氟化碳少量的加入，2＃、3＃放電曲線在2.6V左右可以看到第二個(gè)放電平臺，即氟化碳的放電平臺［5］。隨著氟化碳的繼續(xù)增加，在放電過程中，由于碳含量的降低，二氧化錳放電過程中，沒有充足的電子補(bǔ)給，EMD的放電出現(xiàn)電壓滯后，即放電平臺的寬度變窄，相反，氟化碳的放電平臺越來越顯著，這是因?yàn)椋荚诜烹娺^程中會形成導(dǎo)電碳，不會過分的依賴正極成分的石墨提供電子。因此，石墨量充足的情況下，EMD及氟化碳的放電平臺會重合在一起，氟化碳的添加可以適當(dāng)?shù)奶岣唠姵氐姆烹娙萘浚坎蛔愕那闆r下，EMD的放電出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象，而氟化碳放電占主導(dǎo)，電池的放電容量不會增加，反而會降低，氟化碳的添加量受正極粉中導(dǎo)電碳量的影響。

表2 EMD量不變，氟化碳與石墨的含量Tab.2 The amount of F-graphite and graphite（EMD is fixed）

圖2 EMD不變，不同氟化碳含量的電性能Fig.2 The electrical property with different F-graphite amount（EMD fixed）

3.3 石墨量不變，改變EMD與氟化碳的配比

按照表3，固定石墨的質(zhì)量比為10.7%，改變氟化碳及EMD的質(zhì)量，扣電CR2025的1m A放電容量及內(nèi)阻見圖4。從圖中可以看出，石墨量足夠的情況下，氟化碳的添加對電池的內(nèi)阻影響不大，而放電容量隨著氟化碳量的增加出現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，最佳的氟化碳含量為1.5%，對應(yīng)的1m A放電容量為158.03 m Ah，較未添加氟化碳的放電容量提升了4%左右。圖5是對應(yīng)的1m A放電曲線圖，從圖中可以看出，在石墨量足夠的情況下，體系中的電子可以滿足EMD及氟化碳的放電需要，二者的放電平臺重合在一起，幾乎看到不到有兩個(gè)放電平臺，隨著氟化碳量的增加，活性物質(zhì)二氧化錳及氟化碳放電均需要一定的電子，二者競爭過程中，體系的電子得不到充分補(bǔ)充，歐姆極化嚴(yán)重，電池放電后期出現(xiàn)電壓跳水現(xiàn)象，氟化碳越多，其后期跳水越嚴(yán)重，氟化碳含量為6＃時(shí)，可以看到，其電壓直線下降。

圖3 EMD量不變，不同氟化碳含量的電性曲線圖Fig.3 The discharge performance of 1mA with different F-graphite amount（EMD fixed）

表3 石墨量不變，氟化碳與EMD的含量Tab.3 The amount of F-graphite and EMD（graphite is fixed）

4 結(jié)論

氟化碳摻入到一次鋰錳中，固定EMD占比86.06%，改變導(dǎo)電碳和氟化碳的比例，當(dāng)氟化碳／導(dǎo)電碳（質(zhì)量比）小于1.27時(shí)，氟化碳的加入對EMD的小電流放電有一定的提升；固定導(dǎo)電碳的占比為10.7%時(shí)，EMD／氟化碳（質(zhì)量比）為56.4時(shí)，其放電性能最佳。EMD的放電較氟化碳來說，更受限于導(dǎo)電碳的量，導(dǎo)電碳足夠時(shí)，氟化碳與EMD的放電平臺重合，導(dǎo)電碳不足時(shí)，氟化碳放電占主導(dǎo)。

圖4 石墨不變，不同氟化碳含量的電性能Fig.4 The electrical property with different F-graphite amount（graphite fixed）

圖5 石墨量不變，不同氟化碳含量的電性曲線圖Fig.5 The discharge performance of 1mA with different F-graphite amount（graphite fixed）