ⅠCP-MS法測定人參中6種重金屬元素

遲鴻悅，李文影，李樂樂，黃 鑫，郭云龍，劉淑瑩

（長春中醫藥大學/吉林省人參科學研究院，長春 130117）

人參為五加科植物人參Panax ginseng C. A. Mey的 干燥根和根莖。現代研究表明，其有增強機體功能、提高生活質量、改善心血管系統等作用[1]。人參作為吉林省的道地藥材，其產業是吉林省的特色產業，據統計吉林省人參總產量占全國的85%，而我國人參產量占世界的70% 以上[2]。因此，大力開發人參產業對地方區域經濟的發展具有重要意義。但人參品質卻受到重金屬污染的威脅，這不僅威脅人類健康，同時也限制了中國人參的出口[3]。因此，人參中重金屬含量測定是保證人參質量，開闊中藥的國際市場的極重要內容。吉林撫松、集安、長白、靖宇等地是著名的人參產地。本研究采用微波法消解并聯合ⅠCP-MS法對10個不同產地的53個人參樣品進行 As，Cu，Hg，Cd，Pb，Cr 等 6 種重金屬元素的測定。與以往研究相比，本實驗增加對重金屬 Cr 元素的測定[4]，并對多個樣品測定的數據結果進行詳細討論，揭示各產地人參藥材重金屬污染狀況，以及各產地重金屬污染差異特點。為保證人參道地藥材重金屬含量安全、促進優質人參藥材的生產提供一定的依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器 電感藕合等離子質譜（ⅠCP-MS，美國Thermo Fisher Scientif i c 公司）；WX-8000 微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司）；Dura series 超純水處理系統。

1.2 實驗試劑 65%～68%優級純硝酸（國藥集團）；超純水（Dura series 超純水處理系統）；As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb各元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3 實驗藥材 人參樣品采集于吉林通化、集安、長白等10個產地。根據采集難易程度不同，每個采集地點所采集的樣品數有所差別。其人參樣品采集地明細表見表1。取人參全部根系，曬干，粉碎，過 60 目篩，備用。

1.4 ⅠCP-MS測定條件 見表2。

2 實驗方法與結果

2.1 樣品前處理 稱取0.3 g樣品至聚四氟乙烯消解罐中（精確至 0.1 mg），移取5 mL硝酸加入后靜置，待反應結束后，蓋蓋密封，放入微波消解儀，消解程序見表3。待溫度冷卻至50 ℃以下后，取出消解罐放入通風櫥中，打開消解罐，用超純水潤洗3～4次后，轉移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容至刻度，搖勻，得供試品溶液。空白對照組除不加人參樣品外，按同法處理。

2.2 線性關系考察 分別吸取單元素標準溶液，用5 %HNO3將標準溶液稀釋定容成20 μg/mL的儲備液，然后依次配制成 0、8、16、24、32、48、64 μg/L 的系列標準溶液，搖勻待用。對以上標準溶液進行分析，作出標準工作曲線，6種元素的線性回歸方程及其相關系數如表4。結果表明，6種重金屬元素在0～64 μg/L線性關系良好。

表1 樣品采集信息

表2 儀器工作參數

表3 消解順序表

2.3 方法學考察

2.3.1 精密度與回收率 取6份制備好的樣品溶液，求出人參中各重金屬含量并做回收率實驗。結果表明儀器的精密度良好，砷的回收率為102.94%，RSD為2.23%，鉻的回收率為101.98%，RSD為2.45%，鎘的回收率為103.14%，RSD為1.94%，銅的回收率為106.20%，RSD為1.90%，汞的回收率為108.44%，RSD為1.63%，鉛的回收率為103.15%，RSD為3.03%。表明該方法準確度良好，符和分析要求。

表4 6種待測元素的線性回歸方程及其相關系數

2.4 結果與分析

2.4.1 人參重金屬元素的安全評價 采用上述方法對收集的10個產地53個人參樣品中Cr，Cu，As，Cd，Hg，Pb等6種重金屬元素進行含量測定，所得結果見表5。

根據測定結果，以2015年國際標準化組織頒布的《中醫藥-中藥材重金屬限量》國際標準（ⅠSO 18664：2015（E））為標準，為本實驗對人參樣品中重金屬含量是否超標的判別提供依據。此標準中對Pb、As、Cd、Hg和Cu的最低限量分別為5.0×10-6，2.0×10-6，0.3×10-6，0.2×10-6，20.0×10-6。根據此標準，我們可以計算出53個樣品中重金屬的超標率為0。中草藥中Cr元素的限定指標雖然未在該標準做出規定，但作為一種有害重金屬，其在人體內蓄積具有誘發基因突變和致癌的可能。故我國GB2762-2012食品安全國家標準中對Cr做出限定，其最大限量為2.0×10-6，若以此作為標準，人參53個樣品中只有1例（22號樣品）中Cr元素的含量（2.068 9）超標。但是，Cr元素在植物中以Cr+3和Cr+6兩種價態存在[5]，只有Cr+6具有毒性，由此可以推斷，其由Cr+6元素的含量應小于2.0×10-6，但需要進一步證實。

表5 人參樣品中6種重金屬元素及總含量測定結果 μg/g

韓小麗[6]曾對多種中藥材的污染情況進行統計，其中人參中金屬的超標率Cu 25.0%，Pb 14.3%，As 0%，Cd 15.4%，Hg 12.5%，相比較本實驗數據，可以從一定程度上表明，人參藥材中重金屬污染狀況得到改善。這也反應隨著中國經濟水平的增長，中藥材出口量的增多，人們越來越重視藥材質量安全問題，從而使得藥材中重金屬污染得到改善。

2.4.2 在不同產地人參樣品中同一種重金屬含量的比較 由表5可以看出，各樣品中重金屬含量的差異較大。

人參種植于吉林省不同市、縣，其生態環境，地理差異不同。為了比較不同產地人參樣品中重金屬的含量差異，根據地理分布和生態環境，將這10個人參樣品產地分為5個區。A區包括吉林蛟河，有3份樣品（樣品48～50）；B區包括吉林敦化、安圖、汪清和琿春，有33份樣品（樣品1～20、28～37和45～47）；C區包括吉林靖宇和撫松，有3份樣品（樣品51～53）；D區包括吉林長白，有4份樣品（樣品48～51）；E區包括吉林通化和集安，有10個樣品（樣品21～27和42～44）。表6列出各產區人參樣品中5種重金屬元素的平均量，并用 SPSS 19.0 軟件，以不同產區作為處理組別，同一種元素作為區組，對5個產區進行隨機區別組的方差分析，判別各產區同一種重金屬元素差異是否顯著。結果顯示各產區中同一種重金屬含量之間無明顯差異。

表6 人參不同產區樣品中5種重金屬元素的量比較

對5種重金屬元素在5個產區人參樣品之間進行比較，結果表明，Cu占總金屬含量的比重最大，這是由于人參對Cu的富集作用最強，為其本身的生理與遺傳特性所決定的[7]，而只有在明確中藥材富集重金屬的特征，才能科學制定出防治措施。Cr，Cd元素的總量在D，E產區明顯高于其他產區。而重金元素As，Pd在各產區樣品中的量相近。

3 結論

目前用于測定中藥材中重金屬元素的檢測方法較多，主要有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ⅠCP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ⅠCP-MS）、原子熒光光譜法（AFS）等。本實驗建立了ⅠCP-MS測定人參中As，Cu，Hg，Cd，Pb，Cr元素的方法，與其他方法相比，具有準確性高，靈敏度好，檢測限低，線性范圍寬等特點，適于人參中樣品中這6種重金屬元素含量的測定。吉林省10個人參主產區的53個樣品既符合《中醫藥-中藥材重金屬限量》國際標準，又符合中國GB2762-2012食品安全國家標準，表明人參中重金屬含量合格。對吉林省不同產區人參樣品中的重金屬含量差異進行分析，結果表明，雖然每個產區這6種重金屬元素的含量不同，但差異不顯著，表明以上產區均適合人參的種植。