新型3D混合打印材料的研究

李錦　閔暢　沈新明　彭曉峰

摘要 當前3D打印技術的材料方面，由于高分子材料具有低熔點、低成本等特點，在3D打印材料中發展最快，應用最廣；但是金屬材料由于熔點高等問題，在3D打印技術的材料中發展緩慢。本文首先通過介紹應用一種低熔點的金屬合金材料來進行3D打印，解釋了3D金屬打印技術，以及3D金屬打印存在的難點；然后通過介紹一種金屬材料和非金屬材料兼容混合3D打印的方法，介紹了低熔點合金金屬與非金屬材料混合打印立體聲電路方法以及最終打印產品的質量，取得良好的效果，這種兼容混合的3D打印方法為今后3D打印技術的發展提供了新的方向。

關鍵詞 3D打印 高分子材料 金屬材料 混合打印

中圖分類號：TQ320 文獻標識碼：A DOI：10.1640/j.cnki.kjdkz.2018.02.022

0引言

3D打印技術是快速成型技術的一種，作為一項迅速開發的技術，在化學合成、家居家電、電子電路器件等方面具有普遍應用的前景。快速成型技術的基本方法是通過鋪設粉末塑料，金屬顆粒或者其他粘合劑材料的連續層材料來創建三維實體。當前在3D打印技術方面常用的打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料等，其形狀一般有粉末狀、層片狀、液體狀等。通常根據打印機的性能、操作環境以及產品的使用環境的不同，所使用的3D打印油墨的粒徑一般為1-100um不等，為了使粉末狀油墨保持良好的流動性，一般對粉末的球度性具有較高的要求。

眼下制約3D打印技術的兩大發展因素是打印工藝和打印使用的材料，目前在3D打印技術的范疇中發展最為迅速的打印材料屬于以塑料為代表的高分子材料。以塑料為代表的高分子材料具有較低熔點和較好的熱塑性，以及具備優秀的流動性和迅速冷卻粘連性，這些性能使高分子材料在3D打印的范疇得到飛快的發展。而在傳統的金屬打印領域，由于金屬打印通常耗時較長，且缺乏高性能的可打印材料，因此3D金屬打印的發展比較緩慢。而在金屬材料和非金屬材料混合打印領域，由于兩者在熔點上的巨大差異和相互之間的兼容打印性差，目前可用的3D打印技術仍不能同時打印金屬和非金屬材料。本文討論常用的高分子材料和可用于和非金屬材料共同打印的新型合金。

1高分子材料

1.1工程塑料

工程塑料是當前運用最為廣泛的3D打印原料，這類物質具有很高的強度、很好的耐熱性和抗沖擊性等，因此這類原料打印出來的產品普遍應用于工業和民用場合，通常的工程塑料有ABS類、PC類、尼龍類等。ABS材料是FusedDepositionModeling是3D打印工藝首選的材料，接近90%的FDM模型都是由這種材料制造的。其耐熱溫度為93.3℃，具有較高的強度，韌性和耐沖擊性也較好，且ABS材料的顏色和種類都很多，在機械加工、電鍍以及汽車、電子電路消費產品等方面進行普遍應用。PC材料是熱塑性材料中的一種，其耐熱溫度為125℃，PC材料具備的所有特性在工程塑料中都有體現，打印的產品可以作為零部件和直接裝配件使用。PC材料的顏色單一，但是強度比ABS材料高出60%左右，廣泛用于電子電路消費品、汽車內飾、醫療醫用器械等領域。尼龍類材料是一種白色粉末，其耐熱溫度為110℃，相對于一般塑料，熱變形溫度、彎曲強度等都有所提高，而材料的收縮率減小，具備良好的粘結性且更容易預制為顆粒大小均勻的球形細小顆粒，但是尼龍類材料表面變粗糙，沖擊硬度降低，應用于汽車、電路等方面。

1.2光敏樹脂

光敏樹脂即Ultraviolet Rays（uV）樹脂，是一種為穩定的液態打印原材料，樹脂一般由單體聚合物、預聚體和紫外光引發擠組成，在打印過程中，通過特定波長（250-300mm）的紫外線光照射能立刻完成固化。因此，這類打印原材料有較好的表干性能，成型后表面平滑光潔，產品的分辨率高，產品質量甚至超過注塑產品。這些優點讓光敏樹脂材料成為藝術類3D打印制品的首選原材料，但是光敏樹脂成本偏高，且機械強度、耐熱性等都低于工程塑料，因此在相當范圍內影響了材料的應用。

1_3橡膠類材料

橡膠類材料是一種具備多種級別彈性的材料，該材料所具有的抗撕裂強度、硬度、拉伸強度等，讓橡膠類原材料打印出來的制品十分適合于要求防滑或柔軟表面等方面，3D打印的橡膠類制品主要應用于消費類電子電路產品、汽車內飾以及輪胎等。

2金屬打印材料的研究

2.1金屬3D打印的方法

迄今為止，激光燒結（LS），激光熔融（LM）和激光金屬沉積（LMD）是三種典型的3D金屬打印方法，普遍能加工各種高熔點金屬、合金和各種金屬復合材料。為了在這些制造中實現有利的金屬結構，必須選擇合適的粉末材料（包括化學成分，粒度和粉末流動性），和激光工藝（例如激光類型、使用功率、粉末層厚度等）。由于這些因素的限制，如果用傳統的3D金屬打印方法，目前在室溫下可用的可打印金屬材料的類型是相當有限的。與激光打印方法相比，氣動液態金屬3D打印具有成本低，易于沉積在不同基板上的諸多優點，并且直接實現了混合打印用于制造最終產品。

顯然，選擇具有適當熔點的候選金屬材料是確定氣動型液態金屬3D打印能否順利運行的關鍵。近年來，低熔點金屬材料在電子和3D打印等方面越來越受到關注，通過開發一種使用液態金屬材料的紙上柔性電路的桌面打印方法，還進行探索在室溫下滲入液態金屬元素的方法。在一些研究中，3D金屬打印主要采用的是Gain2.4合金以及由鎵和銦制成的共晶合金作為金屬打印材料，采用這些合金的優點在于其熔點（15.7℃）很低，便于打印，唯一可惜的是這種合金的熔點太低了，在金屬打印中使用這種材料，制造的3D金屬物體可能在室溫中熔化。在這方面，金屬材料的熔點應該大于室溫，但是為了實際操作，其熔點也不能太高。

2.2金屬3D打印技術

為了進一步擴展用于制造金屬物體的3D打印技術，與現有的空氣冷卻3D打印不同，提出了一種液相3D打印的替代方法。為了保證液相3D打印的打印質量，系統地研究了液體液滴形成，噴嘴過渡等幾個概念基本流體力學問題。當液態金屬通過針注射到另一種不混溶的液體中時，將觀察到兩種液滴形成機理。如果注射液態金屬的速度小于某一臨界值時，則液滴將直接在針尖處形成；然而，如果注射速度大于臨界值，則液態金屬將形成一個注射流，然后由于不穩定性而分解成液滴。一般來說，在前一種情況下，液滴尺寸由浮力，粘度，表面張力和流體慣性共同決定，而在后一種情況下，液滴尺寸由噴射穩定性動力學決定。此外，液滴脫離針尖的基本特征也將影響打印過程和最終的打印質量。

對于液相3D金屬打印，熔點約在室溫至30℃的所有純金屬或合金都有可能被用作3D打印材料。包括鎵，鉍和銦合金，將諸如銅、銀納米顆粒添加到這樣的金屬流體中也提供了根據需要制造功能性材料的方法。此外可以采用金屬材料和非金屬材料的組合來制備多種打印材料。首先介紹第一種，以合金作為3D打印材料，Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金被選為打印材料，首先這種功能性材料的制備方法如下：按照35：48.6：15.9：0.4的比例稱量四種金屬的鉍，銦，錫和鋅（純度99.99%），將這些純金屬在245℃下在電真空干燥爐中放入燒杯中5小時；然后，將混合物在燒杯中攪拌，將其置于85-90℃的水浴中30分鐘；最后，將燒杯保持在電動真空干燥箱中2小時，進一步保證合金的良好混合。這種液態金屬在3D打印過程中，由于固化而容易在注射器針頭中堵塞，為了解決這個問題，將注射器安裝在鋁合金圓筒中，鋁合金圓筒中通過恒定電阻絲加熱，溫度控制器用于調節對電阻絲的供電電力來保持金屬圓筒的恒定溫度。采用此中合金作為金屬打印材料，由于該合金的熔點略高于室溫，過冷度低，所以在50～60℃的溫度范圍內，液相中的Bi35In48.6Snl 5.9Zn0.4會迅速冷卻。

使用該材料的液相3D印刷方法，應該考慮幾個因素，首先是冷卻液的性質：冷卻液的溫度會直接影響打印效果，如果溫度設置得太高，新的液滴會與以前的一起融化，結果就是形成的結構很難“成長”。但是如果溫度設置得太低，則由于傳熱過程立即完成，液滴的下落將迅速冷卻和固化。其次，注射器筒內的空氣壓力和針直徑在制造過程中起重要作用，這兩個因素影響液滴的尺寸和兩個相鄰液滴之間的距離。最后，液滴直徑也受注射針的尺寸的影響，隨著針尺寸的增加，注射液滴直徑變大。原則上，在適當的冷卻液可用的情況下，可以選擇所有的低熔點的金屬作為打印材料，打印材料可以是鎵，鉍，銦合金，甚至這些合金和納米顆粒的混合物。打印原材料的一些性能如密度、粘度、熔點、比熱容等都會影響3D金屬結構的形狀和打印速度。與常規金屬成型方法相比，本液相3D金屬打印有幾個明顯的優勢：（1）制造速度快，在液相3D金屬打印方法中，采用流體控制機構，并可形成多樣化的3D金屬結構，此外，可以靈活地控制冷卻液的溫度場和流場，通過調節冷卻液的流速和方向，可以實現一些獨特的3D金屬結構。（2）可以制造3D機電系統，液相3D打印和常規打印方法的組合可以更好的滿足各種產品的打印需求。（3）金屬部件的制造能耗將下降，由于引入低熔點液體金屬材料，固體金屬熔融所需的能量很小，因此，通過常規的方法制造金屬的難度更大。

3混合打印材料的研究

3.1混合打印及材料簡介

目前混合3D打印是快速成型領域的重要方向，其結合了各種打印方法和打印材料，以實現更好的打印對象性能，如制作3D聚合物支架。混合噴墨打印甚至被用于制造用于軟骨組織工程應用中的活組織，通過在人耳的解剖幾何形狀中的細胞接種的水凝膠基質的3D打印，以及由注入的銀納米顆粒構成的交織的導電聚合物，也使得生物耳朵成為可能。然而，所有這些打印品主要基于非金屬材料。到目前為止，由于現有金屬油墨和非金屬材料的熔點之間的巨大差異，金屬和非金屬油墨的混合打印一起構成功能元件仍然是一個巨大的挑戰。提出了一種低熔點液態金屬和非金屬材料組成的3D結構和電子器件的基本方法，作為這種混合打印概念，將用三層三色LED立體聲電路的打印來說明。

為了確保金屬材料在打印前總是處于液態，打印頭在機器運行過程中需要加熱。為了進行氣動液態金屬3D打印方法，引入上述提及到的金屬材料Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4，研究證明，這種材料打印出來的產品具有金屬光澤，說明不容易被氧化，且上述提及了該材料的詳細制備方法。該材料的熔點和過冷度分別為58.3℃和2.4℃，這種合金可以在50～60℃的溫度范圍內完成固液相轉化。Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金的熔融焓和比熱容分別為28.94J/g和0.262J/（g℃），其比普通金屬（例如鋁）分別小的多（393.0J/g和0.88J/（g℃）），這些特性使得Bi35In48.6Snl 5.9Zn0.4合金的熔融液滴在室溫下非常短的時間內被冷卻。

3.2混合打印策略

接下來將介紹具有不同物理性質的金屬和非金屬原材料之間的混合打印，金屬材料和非金屬材料分別選用上述合金Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4和705硅橡膠。眾所周知，705硅橡膠是一種中性透明單組份RTV（室溫硫化）硅橡膠，其在室溫下幾首空氣后會固化，無毒，無腐蝕，電絕緣，放電弧，可以在60-150℃之間使用，具有優異的粘合性能。705硅橡膠是自平流的，在打印期間作為材料施用時不需要加熱，固化3-30分鐘后，其固化深度在室溫和50%相對濕度環境下在24小時后為2-3毫米，其良好的強度和靈活性使密封部件不會容易受到破壞。混合物體的制造過程開始時，在具有705硅橡膠噴嘴的空的塑料培養皿的底部上打印幾毫米厚的硅橡膠層，這種透明膠體由于其自流平性而變平，24小時后在正常濕度下完全固化。然后用Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4合金材料將金屬結構打印在第一層的表面上，打印結構在幾秒鐘內固化。在該步驟之后，在金屬層上方打印第二層705硅橡膠，固化時間類似于步驟1，最后，從塑料培養皿中取出具有三層漢堡結構的打印混合物。通過打印制品可以看到金屬液滴和硅橡膠之間具有較好的相容性。

3D混合打印除了這些封裝的金屬結構和電子設備外，還可以使用3D混合打印方法打印出一些封裝的立體聲電路。例如三層LED立體聲電路印有Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4和705硅橡膠材料，該立體聲電路由分別連接到限流電阻的六個LED組成。在打印金屬層之前，將SMD組件根據在電路布局中的位置放置，其反面朝上，在打印過程中發現Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金不能牢固地連接到SMD原件銅電極上，為了解決這個問題，需要對銅電極進行預處理，首先將一層錫（熔點183℃）附著在電極上，由此形成包含Cu-Sn合金的金屬間層，然后在錫層上鋪一層打印材料，從而形成混合金屬層，混合金屬層在打印層和焊錫層中均含有金屬元素。打印電路的正負極接通電源，LED發出明亮的三色，表明具有空間三維結構的功能電路可以通過使用低熔點金屬和絕緣包裝材料以簡單的方式打印出來。

4結論

近些年來，3D打印技術在飛速發展，但是目前3D打印材料的發展卻是不容樂觀，3D打印技術材料的發展已經成為制約3D打印技術發展的瓶頸。目前高分子材料由于熔點較低，成為應用最多的材料，在汽車、醫療器械、電子消費產品、家電等領域得到了廣泛的應用，但是對于需要高強度和剛度的部件，高分子材料就顯得力不從心。而3D金屬打印方面，由于金屬的熔點較高，且要求金屬的純凈度較高，因此3D金屬打印成本較高，在金屬打印領域發展較慢。本文介紹的液態金屬Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金3D金屬打印應用，具有低熔點、低成本、冷卻速度快等特點，且還介紹了金屬和非金屬的混合打印方法，通過介紹打印立體聲電路，讓金屬材料和非金屬材料混合打印，兩者表現出了高度兼容性。可以看出，今后的混合打印將會是一個重要方向，低熔點的金屬和絕緣包裝材料的混合為今后的3D金屬打印材料的發展提供了新方向。