ASE—GC測定土壤中21種酚類化合物

蔣舒 陳容 蔣洋 卜華君 巫曉燕

摘 要：建立了快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中21種酚類化合物的分析方法。用二氯甲烷和丙酮混合溶劑提取土壤中的酚類化合物經凝膠色譜柱（GPC）凈化和濃縮后采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器進行檢測，外標法定量。以10g土壤樣品計，酚類化合物的檢出限為0.02～0.08mg/kg。實際樣品加標回收試驗的回收率為80.2%～94.9%。結果證明，該方法快速簡便、靈敏度高、重復性好、準確度高，可用于土壤中多種酚類化合物的測定。

關鍵詞：快速溶劑萃取；氣相色譜法；酚類化合物；土壤

酚類化合物是一種高毒物質，且難降解。環境中酚類污染物的主要來源包括焦化廠、制藥廠、紡織廠、煤氣廠、石油化工廠、合成酚工業等[1]。酚類化合物通過各種途徑進入土壤后，會被吸附殘留并富集在土壤中，不僅會對環境產生嚴重的危害，而且會導致農作物減產、品質下降。在一定條件下，被土壤吸附累積的酚類化合物還會重新釋放出來，成為二次污染源。殘留富集在土壤中的酚類化合物會通過食物鏈的富集作用最終影響到人體健康。美國和中國都已將酚類化合物列入環境優先控制污染物之中，主要控制的酚類化合物有苯酚、甲酚類、氯酚類和硝基酚等。[2]

環境監測中酚類化合物的檢測方法主要有分光光度法，液相色譜法，氣相色譜法和氣相色譜-質譜聯用方法。對土壤中酚類化合物的提取大多采用索氏提取[3]，此方法最大的問題是溶解消耗量大，時間長，[4]給實際監測造成諸多不便。近年來，許多針對土壤中化合物提取的新方法被開發出來如：自動索氏提取，微波萃取，超聲波萃取和超臨界萃取等[5]。這些方法能減少溶劑用量和減少樣品預處理時間， 但效果都不太理想。

加速溶劑萃取技術（ASE）是在較高的溫度和壓力下用溶劑快速萃取目標成分的方法作為全新樣品前處理技術，相比于其他萃取方法其具有分析速度快，溶劑用量少，自動化程度高，萃取效率高等優點。

基于加速溶劑萃取技術的特點本文采用快速溶劑萃取/氣相色譜一火焰離子化檢測器（GC—FID），建立了一種測定污染土壤中酚類物質含量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備和試劑

氣相色譜儀-FID檢測器（島津Nexis GC-2030）；冷凍干燥機（新芝SCIENTZ-10ND）； 快速溶劑萃取儀（維科托—VFSE-6）；XcelVap全自動氮吹濃縮儀（美國Horizon）；凝膠色譜柱（GPC）（美國PREPLINC）

色譜柱：Rtx-5 （30m×0.25mm×0.25um）；

試劑：丙酮、二氯甲烷、環己烷、乙酸乙酯（農殘級，美國fisher公司），21種酚類標準溶液混合物1000ppm（Accustandard公司，異丙醇溶液）。

1.2 快速溶劑萃取條件

萃取溶劑：二氯甲烷/丙酮（1：1v）；萃取溫度：160℃；萃取壓力：10MPa；預熱時間：180S；加熱時間：480S；萃取時間：300S；淋洗體積：60%；循環次數：1 次；收集時間：100S。

1.2 分析條件

色譜柱：Rtx-5 （30 m×0.25mm×0.25um）；柱溫程序：60℃（4min）_10℃/min_180℃（2min）_15℃/min 250℃（5min）；進樣口溫度：260℃；進樣方式：不分流；高壓進樣：250 kPa；進樣量：1μL；載氣：氮氣；載氣控制方式：恒線速度，36 cm/sec；檢測器溫度：280℃。

1.3 樣品前處理

1.3.1 凍干

本實驗采取-50℃冷凍干燥，以防被測組分損失。凍干后研磨過100目篩，裝棕色玻璃瓶待用。

1.3.2提取

稱取10g過篩后的樣品放入研缽，加入10g 無水硫酸鈉進行研磨均勻，將研磨好的樣品放入快速溶劑萃取（ASE）裝置，用正二氯甲烷/丙酮（體積比1：1）進行萃取。

1.3.3濃縮提取液

將上述萃取液移入氮吹濃縮瓶，進行氮吹，濃縮至約2ml，待凈化。

1.3.4凈化定容

用凝膠色譜系統（GPC）環己烷/乙酸乙酯（體積比1：1）凈化提取液，收集洗脫液于濃縮瓶中。用氮吹儀濃縮凈化淋洗液并轉溶劑為二氯甲烷/乙酸乙酯（4：1），濃縮后定容至1.0ml，待測。

2.1 標準譜圖

21種酚類混合物標準溶液色譜圖如圖1所示。

2.2 標準曲線

配制濃度為500、800、1000、2000、5000μg/L 21種酚類混合物標準溶液。以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，制作標準曲線。如下所示，標準曲線相關系數為0.9993。

2.3 檢出限

在10g石英砂中加入低濃度酚類混合標準溶液（加入量），重復測定7份樣品，計算出標準偏差S，方法檢出限按下述公式計算：

MDL=S×t（n～1，0.99），

S=為平行測定的標準偏差；

t=（n～1，0.99）為置信度為99%、自由度為n～1時的t值；

（如果連續分析7個樣品，在99%的置信區間， t6，0.99=3.143）

n=重復分析的樣品數。

實驗得出樣品體積為10g，濃縮至1.0mL進樣時，本方法檢出限為0.02～0.08mg/kg之間，完全能滿足土壤中多種酚類化合物的測定要求。

2.7準確度

在標準曲線濃度范圍內，取2mg/L連續進樣6針，峰面積重現性良好RSD為9.55%。稱取實驗室配制的7個空白土壤樣品10g中加入21種酚類標準物質2.0μg，做回收率試驗，結果表明該方法21種酚類混合物標準物質加標回收率在80.2%～94.9%之間。

結論

本工作建立了快速溶劑萃取-氣相色譜測定土壤中21種酚類化合物的方法，用二氯甲烷和丙酮的混合溶劑提取土壤中的苯酚、2-氯酚、2-硝基酚等21種酚類化合物，經GPC系統凈化-氮吹濃縮后采用島津公司 GC-2030氣相色譜儀-FID 檢測器進行分析。經實驗證明，用該方法測定土壤中酚類化合物操作簡單快速、定量準確，是實用、有效的測定方法。

參考文獻：

[1] Gupta V K，Ali I，Saini V K.EnvionSciTechnol，2004，38（ 14） ：4012

[2] 楊麗莉，王美飛，胡恩宇，劉 晶，吳麗娟.超聲波提取-氣相色譜法測定土壤中21種酚類化合物

[3] Zhou Y S，Wang X，Wang X M.The Administration and Technique of Environmental Monitoring（周延生，王曉，王興民.環境監測管理與技術），2009，21（3）：45，21種酚類化合物 27

[4] Cristina M S，Zoraida S F .Molecules，2009，14：298

[5] 葉明立，朱巖.ASE加速溶劑萃取技術在食品、農殘方面的分析應用[J] 現代科學儀器，2003（1），35～37

[6] 劉靜，ASE 快速溶劑萃取—解決半固體固體樣品前處理的新技術[J]，現代科學儀器， 2002，（3）， 59 ～ 61

作者簡介：蔣舒，1987.08.28女，漢族，四川遂寧人，研究生學歷

助理工程師，從事環境監測工作。現就職于四川沐宣環境監測科技有限公司610000