快速溶劑萃取/氣相色譜法測定土壤中可萃取石油烴

陳容 蔣舒 卜華君 巫曉燕 董潔

摘 要：本文建立了快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）測定土壤中C10～C40的石油烴類物質的方法。考察了3種不同區域土壤中石油烴類物質的含量。在12.4～930μg/mL濃度范圍內C10～C40組標準曲線線性關系良好，相關系數r為0.9993；用濃度為12.4μg/mL的標準溶液驗證重復性，重復進樣6針，峰面積重現性良好，RSD為8.54%。該方法可用于污染土壤中沸點為175℃-525℃石油烴類物質的定量測定。

關鍵詞：土壤C10～C40石油烴類物質快速溶劑萃取氣相色譜

總石油烴（Totalpetroleumhydrocarbon，TPH）又稱礦物油（MineralOil），是環境中普遍存在的有機污染物之一。石油烴污染土壤的治理一直是研究的熱點。目前，石油烴含量的測定方法主要包括重量法、紅外光度法、色譜法等[1-3]。但無論采用何種具體的檢測方法，其關鍵均在于對土壤樣品的預處理，繼而再選擇滿足要求的測定方法。

索氏萃取法作為最成熟的預處理技術，國內有關索氏萃取法的文獻報道很多[4-7]，但提取時間長、溶劑耗費量大、回收率低。加速溶劑萃取法（ASE）是在較高的溫度和壓力下用溶劑快速萃取目標成分的方法，該方法加速分析進程、減少使用有機溶劑，自動化程度高。Barra等[8]曾以CH3H6O/C6H12（v：v=1：1）為萃取劑，利用ASE有效地檢測了土壤中的PAHs。李建勇等[9]以CH2Cl2作萃取劑，比較了快速溶劑萃取儀和超聲法萃取土壤中石油烴的效果。本文采用快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID），建立了一種測定污染土壤中可萃取石油烴類物質含量的方法。

1 實驗部分

1.1主要儀器設備和試劑

氣相色譜儀-FID檢測器（島津NexisGC-2030）；冷凍干燥機（新芝SCIENTZ-10ND）；快速溶劑萃取儀（維科托-VFSE-6）；XcelVap全自動氮吹濃縮儀（美國Horizon）；固相萃取儀（美國Supelco）。

色譜柱：Rtx-5（30m×0.25mm×0.25um）；

硅酸鎂吸附柱（1g/6mL弗羅里硅土）。

試劑：丙酮、二氯甲烷、正己烷（農殘級，美國fisher公司），正構烷烴標準溶液液：含C10～C40等正構烷烴的混合物（美國Supelco公司）。

1.2快速溶劑萃取條件

萃取溶劑：正己烷/丙酮（1：1v）；萃取溫度：160℃；萃取壓力：10MPa；預熱時間：180S；加熱時間：480S；萃取時間：300S；淋洗體積：60%；循環次數：1次；收集時間：100S。

1.3分析條件

色譜柱：Rtx-5（30m×0.25mm×0.25um）；柱溫程序：60℃（1min）_10℃/min_330℃（12min）；進樣口溫度：320℃；進樣方式：不分流；高壓進樣：250kPa；進樣量：1μL；載氣：氦氣；載氣控制方式：恒線速度，36cm/sec；檢測器溫度：330℃。

1.4樣品前處理

1.4.1凍干

因土壤樣品含有較多的水分，為準確稱重，須干燥處理。本實驗采取-50℃冷凍干燥，以防被測組分損失。凍干后研磨過100目篩，裝棕色玻璃瓶待用。

1.4.2提取

稱取10g過篩后的樣品放入研缽，加入10g無水硫酸鈉進行研磨均勻，將研磨好的樣品放入快速溶劑萃取（ASE）裝置，用正己烷/丙酮（體積比1：1）進行萃取。

1.4.3濃縮提取液

將上述萃取液移入氮吹濃縮瓶，進行氮吹，濃縮至約2mL，待凈化。

1.4.4凈化提取液

依次用10mL正己烷/二氯甲烷（體積比1：4）、10mL正己烷活化凈化小柱；待柱上正己烷近干時，將濃縮液全部轉移至凈化住中，用約2mL的正己烷洗滌濃縮瓶，洗滌液一并上柱，用12mL正己烷/二氯甲烷（體積比1：4）進行洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于濃縮瓶中。

1.4.5濃縮定容

用氮吹儀濃縮上述淋洗液，濃縮至小于1mL，濃縮液用正己烷定容至1.0mL，待測。

1.6結果與計算

樣品中TPH的積分時間段是正構烷烴校正標準中C10的色譜峰起始時間至C40的色譜峰結束時間。以峰面積定量，峰的積分條件與正構烷烴校正標準的完全相同。

w―土壤中石油烴類物質的質量，mg/kg；

a―標準曲線計算得到的石油烴類物質的質量濃度，μg/mL；

v―土壤樣品定容的體積，1mL；

m―稱取的土壤樣品質量，10g。

2 結果與討論

2.1標準色譜圖及標準曲線

配制濃度為12.4、31.0、77.5、155、310、620、930μg/mLC10～C40正構烷烴標準溶液。以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，制作標準曲線。C10～C40正構烷烴的組標準曲線如圖1所示，標準曲線相關系數為0.9993。31種正構烷烴色譜圖如圖2所示。

2.2檢出限、精密度和準確度

方法檢出限按下述公式計算：MDL=S×t（n～1，0.99）樣品體積為10g，濃縮至1.0mL進樣時，本方法檢出限為1.2mg/kg。

在12.4～930μg/mL濃度范圍內C10～C40石油烴類物質的組標準曲線相關系數r為0.9993，12.4μg/mL連續進樣6針，峰面積重現性良好RSD為8.54%。

在實驗室配制的7個空白樣品10g中加入C10～C40石油烴類標準物質50μg，做回收率試驗，結果表明石油烴類加標回收率在80.0%～92.5%。

2.3實際樣品測定

測定了3種不同區域土壤樣品（1號、2號和3號）中保留時間介于C10～C40的石油烴類物質，土壤樣品中石油烴類物質的質量計算結果如表1所示，3個土壤樣品的色譜圖見圖3、圖4和圖5。

分析結果表明，本方法測定土壤實際樣品準確度及精密度均達到要求。

3 結論

綜上所述，快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）測定土壤中沸點較高（175℃～525℃）、碳數在C10～C40的石油烴類，前處理方法簡便，定量結果準確，靈敏度高。

參考文獻：

[1] ReddyCMQuinnJG.GC-MSanalysisoftotalpetroleumhydrocarbonsandpolycyclicaromatichydrocarbonsinseawatersamplesaftertheNorthCapeoilspill[J].MarinePollutionBulletin，1999，38（2）：126—135

[2] DaghboucheY，GarriguesS，Morales-RubioA，de1aGuardiaM.EvaluationofextractionalternativesforFouriertransform infraredspectrometricdeterminationofoilandgreasesinwater[J].AnalyticaChimicaActa，1997，345（1）：161-171

[3] XingL.Identificationandremediationofthemarineoil-spill[J].ContemporaryChemicalIndustry，2009，38（5）：530-53

[4] 潘峰，陳麗華，付素靜，梁俊寧，馬金珠.石油類污染物在隴東黃土塬區土壤中遷移的模擬試驗研究[J].環境科學學報，2012，32（2）：410–418

[5] 張謙棟，劉敏，歐冬妮，楊毅，李勇.不同萃取方法對長江口邊灘多環芳烴萃取效果的影響[J].環境污染與防治，2011，33（10）：15–18

[6] 卜慶偉，王亮，張枝煥，李海兵.天津表層土中飽和烴污染物的組成與分布特征[J].生態環境，2007，16（2）：296–304

[7] 孫劍英，劉五星，駱永明，丁琳琳，馬婷婷，黃玉娟，徐旭士，李振高.氣相色譜-質譜法測定含油污泥污染土壤中的多環芳烴[J].土壤，201345（1）：111–115

[8] BarraR，PoppP，QuirozR，BauerC，CidH，TumplingWV.PersistenttoxicsubstancesinsoilsandwatersalonganaltitudinalgradientintheLajaRiverBasin，CentralSouthernChile[J].Chemosphere，2005，58（7）：905–915

[9] 李建勇，李曉明，王飛，包海英，謝文軍.利用快速溶劑萃取儀測定土壤中總石油烴[J].分析測試學報，2012，31（12）：242–245

陳容（1983.10.06）女，漢族，四川達州人，碩士研究生

中級職稱，從事化學分析工作。現就職于四川沐萱環境監測科技有限公司