南疆棉稈能源炭制備工藝及其傅里葉紅外光譜分析

劉 鵬， 李 勇， 寧廷州， 閆樹(shù)軍， 侯書林，

(1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院/新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆阿拉爾 843300；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

生物質(zhì)能源炭是一種特殊的生物質(zhì)熱解炭化成型燃料[1]，具有燃燒時(shí)間長(zhǎng)、熱值高、無(wú)煙、不爆發(fā)、清潔高效、CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)[2]，可以替代煤炭等化石燃料應(yīng)用于發(fā)電、鍋爐等工業(yè)行業(yè)，也可以應(yīng)用于供暖、炊事等民用領(lǐng)域[3]。我國(guó)是世界上最大的棉花生產(chǎn)國(guó)，年棉花產(chǎn)量約占全球棉花總產(chǎn)量的30%，南疆棉花產(chǎn)量約占全國(guó)棉花總產(chǎn)量的55.84%，約占新疆棉花總產(chǎn)量的65%[4]，2013年全國(guó)棉稈產(chǎn)量 3 149.5萬(wàn)t，其中新疆棉稈產(chǎn)量1 758.77萬(wàn)t[5]，因此可見(jiàn)，南疆棉稈資源非常豐富。若按照3 ∶1的比例將棉稈制成棉稈炭，則會(huì)制成約527.63萬(wàn)t棉稈炭，可以減輕我國(guó)煤炭供求的壓力。棉稈炭的發(fā)展適合我國(guó)新能源發(fā)展的趨勢(shì)，發(fā)展前景不可估量，市場(chǎng)前景良好。合理高效開(kāi)發(fā)利用棉稈資源，對(duì)于促進(jìn)南疆經(jīng)濟(jì)發(fā)展、改善生態(tài)環(huán)境具有積極意義。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)顆粒燃料的燃燒機(jī)制方面開(kāi)展了一定的研究。Boman等研究了秸稈成型燃料、木質(zhì)燃料的燃燒特性[6-7]；Gilbe等研究了不同農(nóng)作物秸稈、木質(zhì)類成型燃料在家用爐具中結(jié)渣的形成與特性[8-9]；Dias等研究了4種不同顆粒燃料在家用爐具中的燃燒特性及污染物排放[10]；Olsson等研究了軟木顆粒燃燒時(shí)污染物的排放量[11]；Baernthaler等確定了生物質(zhì)燃料中影響灰分形成的主要元素為鋁(Al)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、鉀(K)、鎂(Mg)等[12]。比起國(guó)外較為成熟的生物質(zhì)燃燒技術(shù)[13-15]，我國(guó)在生物質(zhì)燃燒特性方面的研究比較不足，司耀輝等研究了華中地區(qū)典型農(nóng)業(yè)秸稈的燃燒特性[16]；呂薇等研究了不同升溫速率和不同載氣氣氛對(duì)玉米秸稈燃燒特性的影響[17]。發(fā)熱量是評(píng)定燃料品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)之一，對(duì)棉稈炭發(fā)熱量的研究也就是將棉稈炭作為燃料對(duì)其品質(zhì)進(jìn)行研究，本試驗(yàn)可為今后研究制備作物秸稈高品質(zhì)能源炭提供有利參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

以南疆阿拉爾十團(tuán)的棉稈作為原料，取棉稈中部大約 10 cm 的棉稈作為研究對(duì)象。利用LFP-800T型高速多功能粉碎機(jī)將棉稈粉碎，過(guò)40目篩，為減小傳熱溫差對(duì)熱解過(guò)程的影響，本試驗(yàn)選擇直徑小于0.45 mm的棉稈粉末作為熱解炭化的原料。

按照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，對(duì)不同時(shí)期的南疆棉稈進(jìn)行工業(yè)分析。

1.2 試驗(yàn)方法

用LFP-800T型高速多功能粉碎機(jī)將棉稈粉碎并過(guò)40目篩，篩出直徑小于0.45 mm的棉稈粉末作為研究對(duì)象。稱取30 g棉稈粉末加滿坩堝，用蓋子封蓋好，模擬一個(gè)少氧的大環(huán)境，將盛滿棉稈粉末的坩堝放入JF-2000型智能馬弗爐(購(gòu)自江蘇江分電分析儀器有限公司)內(nèi)進(jìn)行熱解炭化。采用正交試驗(yàn)，以熱解終溫、升溫速率、保溫時(shí)間作為3個(gè)主要因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，選用L9(34)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)，以得炭率為優(yōu)化指標(biāo)，優(yōu)選熱解炭化工藝參數(shù)。將熱解炭化后的棉稈炭用FRL-2000型發(fā)熱量測(cè)定儀(購(gòu)自江蘇江分電分析儀器有限公司)嚴(yán)格按照GB/T 30727—2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測(cè)定方法》進(jìn)行發(fā)熱量的測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)分析工具

采用Origin 9.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同時(shí)期棉稈工業(yè)分析

對(duì)棉稈的水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳含量每隔3個(gè)月測(cè)定1次，進(jìn)行為期1年的測(cè)量試驗(yàn)。由表1可知，棉稈的水分含量由剛收集時(shí)的41.84%下降到1個(gè)月以后的11.46%，趨勢(shì)非常明顯，但1個(gè)月后下降趨勢(shì)趨于平緩。揮發(fā)分含量由剛開(kāi)始的22.95%上升到1個(gè)月以后的52.87%，揮發(fā)分含量上升非常明顯，但1個(gè)月后揮發(fā)分含量的增加趨于平緩，基本不再增加。固定碳與灰分含量基本不受時(shí)間變化的影響。

表1 不同時(shí)期棉稈的工業(yè)分析

注：表中數(shù)據(jù)均為平均值。

2.2 單因素對(duì)得炭率的影響

由圖1可知，熱解溫度在300～500 ℃時(shí)，得炭率先提高，在400 ℃達(dá)到最大值，然后下降。Yang等的研究表明，生物質(zhì)中的纖維素與半纖維素首先在220～400 ℃分解，大于400 ℃時(shí)木質(zhì)素開(kāi)始大量分解[18]。升溫速率在8～24 ℃/min，其中 8 ℃/min 時(shí)得炭率最高，說(shuō)明慢速熱解對(duì)得炭率比較好。保溫時(shí)間為1.0 h時(shí)得炭率最高。

2.3 棉稈熱解炭化工藝參數(shù)優(yōu)化

采用正交試驗(yàn)，取熱解終溫、升溫速率和保溫時(shí)間作為3個(gè)主要因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，選用L9(34)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)，以得炭率為優(yōu)化指標(biāo)，優(yōu)選熱解炭化工藝參數(shù)。試驗(yàn)因素與水平如表2所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

極差是反映因素水平變化對(duì)指標(biāo)影響范圍的大小，極差越大，說(shuō)明該因素下所選的水平數(shù)對(duì)得炭率的影響越大。因此由表3可見(jiàn)，影響得炭率的各因素主次順序?yàn)锽、A、C(熱解終溫、升溫速率、保溫時(shí)間)。最優(yōu)組合為熱解終溫 400 ℃，升溫速率8 ℃/min，保溫時(shí)間1.0 h。為驗(yàn)證優(yōu)選的工藝參數(shù)，按最優(yōu)組合熱解炭化棉稈粉末，得炭率為36.14%。

表2 L9(34)試驗(yàn)因素與水平

2.4 不同熱解炭化條件對(duì)得炭率的影響

試驗(yàn)號(hào)1～9代表不同的升溫速率、熱解終溫、保溫時(shí)間同時(shí)作用的組合。在不同的熱解炭化條件下，得炭率也有很大的差異。由圖2可知，在試驗(yàn)號(hào)為2、5、8的組合條件下出現(xiàn)了3個(gè)極大值點(diǎn)，這3個(gè)極大值點(diǎn)都是在熱解終溫為 400 ℃ 時(shí)得出的。在試驗(yàn)號(hào)為4、6、9的組合條件下出現(xiàn)了3個(gè)極小值點(diǎn)，這3個(gè)極小值點(diǎn)是在升溫速率比較高的情況下出現(xiàn)的。由此可以看出，慢速熱解有利于得炭率的提高。

表3 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.5 利用四維點(diǎn)陣法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析

圖3中的球體越大，說(shuō)明得炭率越高。當(dāng)升溫速率為 8 ℃/min、熱解終溫為400 ℃、保溫時(shí)間為1.5 h時(shí)，紅色球體最大，說(shuō)明在該條件下得炭率最高。當(dāng)升溫速率為 24 ℃/min、熱解終溫為500 ℃、保溫時(shí)間為1.5 h時(shí)，紅色球體最小，說(shuō)明在該條件下得炭率最低。在溫度與時(shí)間一定的情況下，升溫速率為8 ℃/min時(shí)，得炭率高。

2.6 棉稈能源炭紅外光譜分析

當(dāng)用一定頻率的紅外光照射某物質(zhì)分子時(shí)，若該物質(zhì)的分子中某基團(tuán)的振動(dòng)頻率與其相同，則該物質(zhì)就能吸收這種紅外光，使分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。因此，用不同頻率的紅外光依次通過(guò)待測(cè)分子時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象，用吸收強(qiáng)度-波數(shù)作圖就可得到其紅外吸收光譜。紅外光譜具有很強(qiáng)的特征性，每種化合物都具有特征的紅外光譜圖，用它們可進(jìn)行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析和定量測(cè)定。

2.7 不同條件下制得棉稈能源炭的高位發(fā)熱量

發(fā)熱量是評(píng)定燃料品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)之一，利用FRL-2000發(fā)熱量測(cè)定儀對(duì)不同熱解炭化溫度產(chǎn)生的棉稈炭測(cè)定其熱容量。高位發(fā)熱量是單位質(zhì)量的樣品在過(guò)氧化條件下燃燒，燃燒后的產(chǎn)物為氧氣、氮?dú)狻⒍趸肌⒍趸颉⒁簯B(tài)水、固態(tài)灰時(shí)所放出的熱量[19]。高位發(fā)熱量是由彈筒發(fā)熱量減去硝酸形成熱和硫酸校正熱后所得的熱量。2SO2+O2→2SO3+Q1，SO3+H2O→H2SO4+Q2，溶于水并放出Q3與H2SO4(Q1、Q2、Q3均為放出的熱量)，1 mol SO2氧化成SO3溶于水生成硫酸，硫酸再溶于水，這3步總共放出熱量約為302 121 J(包括化學(xué)反應(yīng)熱和溶解熱)[20]，對(duì)含硫量為1%的1 g試樣來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生的熱量為0.01×302 121÷32.07≈94.1 J，所以高位發(fā)熱量計(jì)算公式中硫的校正系數(shù)為94.1。干基高位發(fā)熱量在25.51～29.60 MJ/kg的屬于高熱值煤[21]。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高位發(fā)熱量高9～11 MJ/kg。經(jīng)過(guò)熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量均在26 MJ/kg以上，達(dá)到高熱值煤炭的標(biāo)準(zhǔn)。

試驗(yàn)號(hào)為0代表未熱解炭化的棉稈的高位發(fā)熱量，試驗(yàn)號(hào)1～9為不同條件下熱解炭化制得的棉稈炭。由圖5可知，未熱解炭化的棉稈與熱解炭化后的棉稈炭的發(fā)熱量有明顯差距。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高很多。經(jīng)過(guò)熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量都可以達(dá)到高熱值煤炭的標(biāo)準(zhǔn)。在升溫速率與保溫時(shí)間相同的條件下，熱解終溫越高，高位發(fā)熱量越高。由此可見(jiàn)，熱解終溫對(duì)高位發(fā)熱量的影響較大。

3 結(jié)論

影響得炭率的各因素主次順序?yàn)闊峤饨K溫、升溫速率、保溫時(shí)間。最優(yōu)組合為熱解終溫400 ℃、升溫速率8 ℃/min、保溫時(shí)間1.0 h，在此條件下，得炭率為36.14%。未熱解炭化的棉稈與熱解炭化后的棉稈炭的發(fā)熱量有明顯差距。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高位發(fā)熱量高9～11 MJ/kg。經(jīng)過(guò)熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量均在26 MJ/kg以上，達(dá)到高熱值煤炭的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于不同條件下制得的棉稈炭，盡管析出產(chǎn)物的產(chǎn)率不同，但其紅外吸收峰的變遷規(guī)律相同，差別僅僅在于吸收峰的強(qiáng)度。由同一種棉稈制得的能源炭的紅外光譜基本相同，說(shuō)明官能團(tuán)基本相似，但是其含量略有不同。