農作物廢棄物制備二氧化硅氣凝膠的工藝優化

楊 蕊， 周定國， 連海蘭， 蘭 平， 冒海燕

(南京林業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037)

天然生物質資源在蓄積量和生產量上是一切生物質資源中最巨大、最恒久的，千萬年來一直是維持人類生存和發展的主要物質基礎之一[1]。我國農業剩余物(秸稈)的產量已達到7億t/年，工業利用率僅為1%左右，大量的秸稈在農田里焚燒，火光和濃煙嚴重污染環境，甚至對民用航空安全也造成影響。由此可見，農業剩余物亟待進行科學經營和高效利用[2]。目前已有不少研究者試圖從秸稈中提取二氧化硅，并對其加以利用[3]，既有利于農作物秸稈的合理利用，賦予其更高的價值，同時也符合可持續發展戰略，滿足不同的生產需要。

二氧化硅氣凝膠是一種由納米量級顆粒相互聚合形成的連續三維網絡結構，孔隙中充滿空氣介質的高分散輕質多孔非晶態材料[4-5]，其具有高比表面積、高孔隙率、高熱絕緣性、低密度等優異性能，且性能可隨著對結構的控制而具有連續可調性，因此在熱絕緣、催化、節能環保、石油化工、藥物釋放、航空航天等領域具有廣闊的應用前景[6-7]，同時作為隔熱保溫材料、催化劑及載體、聲阻抗耦合材料、Cherenkov探測器等材料已經得到廣泛應用[8-9]。二氧化硅氣凝膠一般通過溶膠-凝膠法制備，硅源在催化劑下進行水解，水解產物上的羥基進行縮合反應形成溶膠，構成溶膠的初級粒子及次級粒子，進一步以鏈狀的結構組成粒子團簇，形成濕凝膠，最后通過超臨界、常壓或冷凍干燥方法將濕凝膠轉換為氣凝膠。從上述過程來看，硅源的選取對最終二氧化硅氣凝膠的結構及性能影響很大[10]。自從1931年Kistler選用硅酸鈉制備最早的二氧化硅氣凝膠以來[11]，研究人員對二氧化硅氣凝膠制備過程中各種工藝條件及反應機理進行了較為詳盡的研究。研究發現，針對二氧化硅氣凝膠的不同應用，選擇合適的硅源對后期獲得結構完整、性能優良的二氧化硅氣凝膠至關重要[12-14]。 鑒于此，本研究分別以硅酸鈉和稻秸稈為原料，采用真空冷凍干燥的方法制備二氧化硅氣凝膠，并對制得的二氧化硅氣凝膠的特性進行分析，以此探討較佳的制備工藝條件，進而優化二氧化硅氣凝膠的制備工藝，這樣不僅有利于氣凝膠材料的發展，擴大其生產來源，也對生物質廢棄物資源的再利用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

稻秸稈購于江蘇省東海縣，含水率為10%～12%；硅酸鈉購自上海試四赫維化工有限公司。

1.2 設備

真空冷凍干燥機(LGJ-18A)購自上海比朗儀器制造有限公司；恒速攪拌器(S312-60)購自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)購自河南省予華儀器有限公司； pH計(FE28)購自上海右一儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 以硅酸鈉為原料制備氣凝膠 用電子天平準確稱取10 g硅酸鈉，將其溶解為水玻璃，分別按1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃與去離子水的體積比)[8]加入去離子水攪拌至全部溶解；再向水玻璃溶液中加入濃度為10%的硫酸調節pH值至1～2，然后逐滴緩慢滴加10% NaOH溶液至pH值分別為7、8、9，并不斷進行攪拌，靜置24 h使其成為凝膠，用去離子水反復沖洗去除雜質；然后用無水乙醇溶劑交換72 h，每隔24 h更換1次無水乙醇；將制成的醇凝膠放入真空冷凍干燥機在真空度為20 Pa的條件下干燥24 h，得到二氧化硅氣凝膠。

1.3.2 以稻秸稈為原料制備氣凝膠 將稻秸稈經馬弗爐600 ℃燃燒，稱取10 g秸稈灰，用硫酸對其進行酸洗，再將秸稈灰和濃度為5% NaOH溶液以固液比為1 g ∶5 mL的配比混合并加熱2.5 h，經真空抽濾得到秸稈基水玻璃；分別按 1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃與去離子水的體積比)加入去離子水攪拌至全部溶解；再向秸稈基水玻璃溶液中加入濃度為10%的硫酸，調節pH值至1～2，然后逐滴緩慢滴加10% NaOH溶液至pH值為7、8、9，滴加NaOH溶液時不斷攪拌，靜置使其成為水凝膠，再陳化靜置水凝膠24 h，并用無水乙醇浸泡72 h，每隔24 h更換1次無水乙醇得到秸稈基醇凝膠；將醇凝膠放入真空冷凍干燥機中在真空度為20 Pa的條件下干燥 24 h，得到秸稈基二氧化硅氣凝膠。

1.4 性能測試

1.4.1 振實密度測試 稱取干燥小量筒(規格5 mL)的質量m1，灌入一定體積的二氧化硅氣凝膠粉末，振實500下，讀取氣凝膠粉末在小量筒的體積V，并稱取小量筒和氣凝膠的質量m2，利用公式(1)即可計算得到粉末氣凝膠的振實密度。

ρm=(m2-m1)/V。

(1)

式中：m1為量筒的質量，g；m2為裝有氣凝膠樣品的量筒的質量，g；V為通過量筒讀出來的樣品體積，cm3。

1.4.2 孔隙率 孔隙率P可按公式(2)計算：

P=(1-ρm/ρA)×100%。

(2)

式中：ρA為理論上多孔二氧化硅的密度，g/cm3，這里取2.2 g/cm3；ρm為振實密度，g/cm3。

1.4.3 掃描電鏡測試 采用場發射掃描電鏡(S4800，日本HITACHI公司)觀察二氧化硅氣凝膠的形貌特征和微觀結構孔隙等。將所制備氣凝膠進行研磨，然后將少量干燥后的粉末粘于導電膠上。因為氣凝膠不導電，測試前將樣品噴金處理，測試電壓為10 kV。在真空環境下，噴金處理后進行相關結構測試，采用SEM配備的X射線能量色譜儀(EDAX)對氣凝膠粉末進行分析。

1.4.4 X射線衍射測試 X射線衍射測試采用Rigiku D/max-2500B2+/PCX型衍射儀對氣凝膠進行物相分析。測試條件：Cu-K(入射波長λ=1.540 6 ?)作為射線源，Ni濾波，管電壓為40 kV，電流為200 mA，溫度為室溫，衍射掃描范圍為 10°～80°。

2 結果與分析

2.1 振實密度

2.1.1 硅酸鈉制備的氣凝膠振實密度 由圖1-a可以看出，氣凝膠的振實密度隨著凝膠時溶液pH值的增大而增加，當pH值為7時，二氧化硅氣凝膠的振實密度為 0.075 g/cm3，而當 pH值上升到9時，振實密度提高至 0.148 g/cm3，是因為當凝膠體系的pH值增大到堿性范圍內時，硅酸的縮聚反應越來越快，水解生成的膠核來不及長大，迅速發生交聯，凝膠速度較快，形成的氣凝膠三維網絡結構骨架較致密，導致產品的表觀密度較大。由表1可知，當水玻璃和去離子水的比例為1 ∶7時，二氧化硅氣凝膠振實密度的最小值僅為0.075 g/cm3，而隨著去離子水體積逐漸變大，二氧化硅氣凝膠的振實密度逐漸增大，當水玻璃和去離子水體積比為1 ∶13時，振實密度達到最大值，為 0.280 g/cm3，發生這一現象的原因可能是反應物濃度低，所形成的凝膠骨架纖細，在干燥過程中易受毛細管力作用而發生坍塌，導致氣凝膠密度増加，從圖1-b中可以明顯看出水玻璃與去離子水體積比對振實密度的影響。

2.1.2 稻秸稈制備的氣凝膠振實密度 由表2可知，當水玻璃和去離子水的配比為1 ∶7時，溶液始終呈液態，沒有形成凝膠；當配比為1 ∶13時，在凝膠過程中逐漸反應出現不同程度的結晶，導致凝膠密度不均，因此也無法制備出均勻分散的二氧化硅氣凝膠，只有當水玻璃和去離子水的配比為1 ∶10時，才制備出較為均質的二氧化硅氣凝膠。以稻秸稈為原料制備得到的氣凝膠密度大致為0.2 g/cm3，最小振實密度為0.194 g/cm3，最大為0.219 g/cm3，均符合氣凝膠材料的密度要求。當凝膠體系的pH值在7、8、9時，所對應的稻秸稈基氣凝膠樣品密度相差不大，可知以稻秸稈為原料制備的氣凝膠在堿性條件下對密度的影響不大。

2.2 孔隙率

2.2.1 硅酸鈉制備的氣凝膠孔隙率 由表3可知，二氧化硅氣凝膠的孔隙率最高可達96%，最低也有87%，不難看出二氧化硅氣凝膠是一種多孔的物質，且孔隙多，凝膠pH值和水玻璃稀釋程度對二氧化硅氣凝膠的孔隙率都有影響。當凝膠的pH值一定時，隨著去離子水體積比的增大，孔隙率呈現減小趨勢，主要是因為反應物的濃度降低，所形成的氣凝膠骨架變得更加纖細，干燥過程中易受毛細管力的作用發生坍塌，氣凝膠的密度增加， 孔隙率下降。在水玻璃與去離子水體積比一定的情況下，隨著凝膠體系pH值的增大，氣凝膠的孔隙率會降低，當pH值>7時，隨著pH值增加，體系縮合速率增加，凝膠時間縮短，在pH值=7時幾乎瞬間凝膠，縮聚速率過快，易形成致密的凝膠結構，凝膠表面有很多羥基，在干燥過程中，羥基易發生脫水縮合，導致凝膠骨架收縮，從而引起氣凝膠密度增加、孔隙率降低。

表1 以硅酸鈉為原料制備的二氧化硅氣凝膠的密度

表2 以稻秸稈為原料的氣凝膠振實密度

表3 以硅酸鈉為原料制備的二氧化硅氣凝膠孔隙率

2.2.2 稻秸稈制備的氣凝膠孔隙率 由表4可知，以稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠孔隙率的大小均符合氣凝膠材料孔隙率的要求。同時，在不同凝膠pH值下得到的氣凝膠孔隙率均在90%以上，由此表明以稻秸稈作為硅源，同樣可以制備得到多孔性、表觀形態較好的二氧化硅氣凝膠。并且凝膠pH值的大小對以稻秸稈為原料的氣凝膠材料孔隙率的影響不大。

2.3 微觀形貌表征

2.3.1 硅酸鈉制備的氣凝膠微觀形貌 從圖2-a、圖2-b可以看出，水玻璃與去離子水體積比為1 ∶7、凝膠pH值為7時，得到的二氧化硅氣凝膠由大量的納米顆粒堆積而成，結構較疏松，顆粒大小也較均勻，且孔隙結構相對均勻。從圖2-c、圖2-d可以看出，在相同的凝膠體系pH值為7、水玻璃與去離子水體積比為1 ∶10條件下，水玻璃稀釋倍數增大，體系中固含量降低，形成的凝膠網絡骨架也變得纖細，并結合之前的密度測試分析，氣凝膠的密度也隨之增大。從圖2-e可以明顯看到，當水玻璃與去離子水體積比為1 ∶13時，氣凝膠有少量團聚現象，孔隙分布沒有前面2種配比均勻，但是在10萬倍的放大圖中可以看到在沒有結塊區域的氣凝膠的孔徑分布還是非常均勻的，納米顆粒分布也很均勻(圖2-f)。

表4 以稻秸稈為原料制備的氣凝膠孔隙率

2.3.2 稻秸稈制備的氣凝膠微觀形貌 以稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠對制備條件要求更為苛刻，當凝膠pH值為7、8時，稻秸稈基氣凝膠能夠較好地成型且具有一定的骨架強度。從圖3可以看出，當凝膠pH值為7、8時，氣凝膠由大量三維納米顆粒堆積形成許多孔洞，結構較疏松，顆粒大小也較均勻，孔隙和尺寸都為納米級。不同pH值下所制備的氣凝膠的內部結構均為網狀結構，孔隙率較發達，但隨著體系pH值增大，硅酸縮聚速率越來越快，所制備的氣凝膠網絡結構也變得致密。凝膠體系pH值增大，相應的氣凝膠密度也會變大，孔隙率會變低，所以凝膠體系pH值=7是更好的制備二氧化硅氣凝膠的條件。

2.4 X射線衍射分析

從圖4可以看出，2θ在35°左右均出現1個強度較大的衍射峰，但二者的強度大小不同，強度相差近1倍，稻秸稈基氣凝膠在2θ為68°時也出現了另一個衍射峰，而在二氧化硅氣凝膠的XRD圖中并未發現。由于XRD圖中出現多個衍射峰，無法確定是否為非晶態物質的特征衍射圖譜，其原因可能是試驗中水凝膠在陳化前用去離子水未能完全將雜質離子去除。

3 討論與結論

稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠的密度均符合氣凝膠材料的密度要求。當凝膠體系的pH值=7時，2種原料制備得到的氣凝膠密度均最好。稻秸稈制備得到的氣凝膠孔隙率在90%左右，硅酸鈉為原料制備得到的氣凝膠孔隙率由于制備工藝條件的不同會有變化，當去離子水體積變大時，孔隙率會降低。不同的凝膠pH值也會對孔隙率產生影響，即當凝膠pH值增大時，孔隙率會降低，而綜合來看，當凝膠pH值=7時，氣凝膠的孔隙率最大。稻秸稈制備的氣凝膠在凝膠pH值=7的條件下具有較好的網絡結構，由大量三維納米顆粒堆積組成形成孔洞，結構較疏松，顆粒大小也較均勻。硅酸鈉制備得到的氣凝膠在水玻璃與去離子比為1 ∶10、凝膠pH值=7的條件下具有更好的網絡結構，但隨著水玻璃與去離子水體積比的增大，體系中固含量降低，形成的凝膠網絡骨架也變得纖細。凝膠pH值也會對氣凝膠的網絡結構有影響，隨著體系pH值增大，硅酸縮聚速率越來越快，所制備的氣凝膠網絡結構也變得致密。