松子殼基活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能

白 鷺， 吳春英， 谷 風

(吉林化工學院資源與環境學院，吉林吉林 132022)

含鉻廢水主要來源于冶金、化工、礦物工程、電鍍、印染、制藥、皮革加工等工業生產排放的廢水[1]，鉻離子多以三價和六價形式存在，其中六價鉻較三價鉻毒性更大，具有“三致”的功能[2]。六價鉻離子是國際抗癌研究中心和美國毒理學組織公認的致癌物，被列為對人體損害最為嚴重的8種化學物質之一[3-4]。因此，含Cr(Ⅵ)廢水在排入環境之前，必須進行去除處理[5]。

目前，含Cr(Ⅵ)廢水的主要處理方法有化學沉淀法、吸附法、離子交換、光催化還原、電化學凝聚法和膜分離法等[6-9]，其中吸附法是去除水中Cr(Ⅵ)的一種經濟高效的方法，其操作簡單，投資相對于其他方法較少，并且對低濃度的含Cr(Ⅵ)廢水處理效果好。常用的吸附劑有活性炭、天然礦物(如沸石、膨潤土)[10-11]、殼聚糖以及生物質材料(如花生殼、核桃殼、稻殼、甘蔗渣)[12-14]等。活性炭是應用最廣泛的一種吸附劑[15-17]，其熱穩定性好，吸附容量大，對多種不同種類的污染物都有較好的吸附性能，這可能與其發達的孔道結構、大的比表面積有關。目前，有大量關于各種農林廢棄物經活化制備新型活性炭的研究，取得了一定成果。

松子殼作為農林固體廢棄物，是制備低成本生物吸附劑的重要資源，將其應用于水體中重金屬離子的吸附，一是因其孔隙度高，比表面積大，二是因其含有較多的吸附活性官能團，如羧基、羥基、酰胺基等，這些官能團可以通過離子交換、鰲合等方式吸附金屬離子達到凈化廢水的目的。因此本試驗利用松子殼活性炭吸附水中的Cr(Ⅵ)，研究水樣初始pH值、吸附劑用量、吸附質濃度等因素對去除效果的影響，并利用等溫吸附模型、吸附動力學模型對試驗數據進行擬合，以期為利用農林廢棄物處理含鉻廢水提供試驗數據與理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

松子購自吉林市鐵東農貿市場。本試驗于2016年3月至7月在吉林化工學院資環學院水處理實驗室完成。

1.2 試劑

重鉻酸鉀、二苯碳酞二阱、硫酸、鹽酸、氯化鋅、氫氧化鈉均為分析純。

1.3 儀器與設備

SHZ-82A型數顯測速恒溫搖床購自江蘇省金壇市華城開元實驗儀器生產廠；PHS-3E型pH計購自上海精科雷磁儀器廠；DR/2500型HACH分光光度計購自美國HACH公司；HH-6型數顯恒溫水浴鍋購自江蘇省金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司；PHS-2 型酸度計購自上海雷磁儀器廠； JA2003電子天平購自上海越平科學儀器有限公司；DHG-9101-25型電熱鼓風干燥箱購自上海三發科學儀器有限公司；JJ-s型六聯定時電動攪拌器購自國華電器有限公司；BXG-8-10型活化爐購自江蘇省宜興市邦世達爐業有限公司。

1.4 吸附劑及水樣制備

將采購來的松子殼剝下，洗凈，80 ℃干燥24 h，粉碎過60目篩進行篩分，準確稱取20 g原料，將粉碎后的松子殼與質量分數為50%的氯化鋅溶液以1.0 ∶1.5浸漬比混合，攪拌20 min后放入密閉玻璃容器(防止水分揮發)中，在80 ℃恒溫水浴鍋中浸漬20 h，浸漬完的松子殼在105 ℃下干燥，之后將原料放入帶有溫控程序的活化爐，以10 ℃/min升溫速度加熱至500 ℃活化，之后冷卻、酸洗、水洗至溶液檢測不出氯離子，pH值達到中性，烘干，得到活性炭，供分析使用。

稱取120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀1.4135 g，加入蒸餾水，配制成質量濃度為500 mg/L的Cr(Ⅵ)離子水樣，試驗所需其他濃度的含Cr(Ⅵ)廢水均由此水樣稀釋獲得。

1.5 吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附測定

取一定體積、一定質量濃度的Cr(Ⅵ)廢水，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調其pH值至預定值，分別加入一定量松子殼活性炭，然后恒溫振蕩一定時間，靜置后取上清液過濾；濾液稀釋至適宜濃度后測定濾液中Cr(Ⅵ)質量濃度[18]，并根據式(1)、(2)分別計算Cr(Ⅵ)的去除率與吸附量。

E=[(C0-Ce)/C0]×100%。

(1)

qe=(C0-Ce)V/m。

(2)

式中：E為吸附劑對水中Cr(Ⅵ)的去除率，%；C0、Ce分別為吸附前和吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

1.6 吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響因素

在250 mL錐形瓶中加入100 mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液，用0.1 mol/L的氫氧化鈉和鹽酸調pH值至所需值。在錐形瓶中投入一定量的最佳條件下的活性炭，在室溫下攪拌一定時間后過濾，采用分光光度計測定濾液中的Cr(Ⅵ)濃度，進而獲得不同pH值、不同吸附劑投入量和不同吸附時間下的吸附特性。

2 結果與分析

2.1 pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

取60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液100 mL于若干錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和HCl調節溶液的pH值至1.0～9.0，然后加入松子殼基活性炭0.3 g，吸附溫度為30℃，恒溫振蕩吸附3 h，過濾測定pH值對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響。由圖1可知，吸附效果受pH值影響較大，在pH值1～3內的去除率變化不大，當pH值為2時，吸附劑去除率達到90.1%；隨著pH值的增加，去除率逐漸下降，當pH值為9時，去除率下降較明顯，達到52.9 %。這是因為pH值影響吸附劑表面的官能團和Cr(Ⅵ)離子的存在形式[19]，Cr(Ⅵ)離子在不同pH值下有不同的形態，且各形態間可以相互轉化。Cr(Ⅵ)在水中通常以HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-的形式存在，當pH值很低時，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、HCrO4-的形式存在，這些負離子極易被吸附劑表面的含氧官能團(羧基、羥基等)質子化吸附，使吸附劑表面帶正電荷，通過靜電引力和分子作用力作用，使Cr(Ⅵ)和吸附劑表面結合位點的吸引力增強。隨著pH值逐漸增大，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-的形式存在，同HCrO4-相比，CrO42-需要2個活性位點，同時OH-離子濃度升高，與CrO42-發生吸附競爭，此時吸附劑表面逐漸呈負電性，導致去除率下降。因此，在pH值=2條件下，Cr(Ⅵ)離子的脫除效果最好。

2.2 Cr(Ⅵ)不同初始濃度對吸附率的影響

分別取不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液100 mL于錐形瓶中，調節溶液pH值至2，加入0.3 g松子殼活性炭，30 ℃下恒溫振蕩120 min。由圖2可知，松子殼活性炭吸附去除率隨著吸附濃度增加而下降，松子殼活性炭對初始濃度小于50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液吸附平衡時去除率達到98%左右，之后隨著初始濃度的增大，去除率逐漸下降。單位吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度增加而增加，這是因為松子殼活性炭投入量相同，具有相同的吸附位點數，Cr(Ⅵ)濃度較低時，松子殼活性炭提供的吸附位點遠遠多于Cr(Ⅵ)離子個數，去除率隨濃度的增加而增加；當含Cr(Ⅵ)離子濃度較高時，吸附去除率反而降低，這是由于一方面吸附劑提供的位點遠遠低于Cr(Ⅵ)所需要的位點，另一方面電子間發生競爭吸附[20]，吸附率也會受到限制。

2.3 吸附劑投加量對Cr (Ⅵ)去除率的影響

取濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)水樣100 mL于若干錐形瓶中，調節pH值至2，吸附劑用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g，于30℃下恒溫振蕩3 h，過濾測量。由圖3可知，隨吸附劑投入量的增加，去除率迅速增加，當投入量超過0.4 g時，去除率逐漸趨于穩定。當吸附劑的劑量從 0.1 g 增加到0.4 g時，對溶液中Cr(Ⅵ)的去除率從23.15 %迅速增加到90.84 %，這是因為當溶液中吸附劑加入量較低時，Cr(Ⅵ)離子較多，而吸附劑表面的活性位點數和官能團數量有限，并且Cr(Ⅵ)離子的含量遠遠高出了吸附劑的吸附位點，所以只有部分Cr(Ⅵ)離子能夠被吸附去除。當吸附劑的投加量從0.4 g增加到0.8 g時，吸附劑對溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增加較慢，接近不變，此時隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑表面的官能團和活性位點數增加，Cr(Ⅵ)離子有更多的活性位點可占，吸附劑提供的吸附位點數大于Cr(Ⅵ)離子的數量時，吸附達到平衡。而吸附量qe隨著吸附劑投加量的增加呈先增加后減少的趨勢，這是由于初始Cr(Ⅵ)離子濃度較高，完全占有吸附劑的活性位點，但隨吸附劑投加量的增加，吸附劑的吸附表面積隨著吸附顆粒互相碰撞概率增加而減少，使不能完全釋放的吸附位點越來越多，而使每克吸附劑吸附量越來越小，進而減少了單位質量的吸附量。綜合考慮松子殼活性炭的對Cr(Ⅵ)離子的去除率和吸附量，松子殼活性炭加入量為0.4 g最合理，此時Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分別為90.84%和22.71mg/g。

2.4 吸附等溫模型

為進一步研究松子殼活性炭的吸附特性，闡明在吸附過程達到平衡時，吸附質分子是如何在液相和固相間分配的，本試驗采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程擬合試驗數據分析吸附過程。

對單分子層有效的Langmuir等溫吸附方程：

(3)

式中：Ce為吸附平衡時吸附質的平衡濃度，mg/L；qe為吸附平衡時吸附劑吸附吸附質的量，mg/g；qm是單分子層最大吸附容量，mg/g；KL是Langmuir等溫吸附平衡常數，L/mg，與吸附自由能有關。

適用于不均一吸附劑表面的非理想吸附的Freundlich等溫吸附方程：

(4)

式中：KF為Freundlich吸附等溫常數，mg/g，KF值越高表明吸附劑的吸附容量越大；1/n是一無量綱的、與吸附強度有關的系數。

對多分子層有效的Temkin等溫吸附方程：

qe=BlnKT+BlnCe。

(5)

式中：KT是由最大的鍵能得出的吸附鍵能常數；B是與吸附的熱量有關的常數。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程對松子殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的等溫吸附試驗數據分別進行線性擬合。由表1可知，在3個不同溫度下，3種等溫方程擬合相關性都較好，普遍在0.95以上，說明本試驗既有物理吸附又有化學吸附，既有單層吸附又有多層吸附，但Langmuir吸附等溫模型擬合出來的吸附等溫線線性相關性最明顯，相關系數都大于0.98，相比之下，Langmuir吸附等溫模型能更好地描述松子殼活性炭對六價鉻的吸附過程，表明吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同，吸附質分子間互不作用，1個分子只占據1個吸附中心，吸附是單分子層吸附，在一定條件下，吸附與脫附可以建立動態平衡。

表1 Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線性擬合參數

2.5 吸附動力學分析

吸附劑對吸附質的吸附速率受多個傳輸過程的影響，每個過程都可能影響該過程的總的反應速率，而吸附動力學主要是用來研究吸附速率，因此吸附動力學的分析顯得非常重要。常用準一級動力學方程(Lagergren方程)、準二級動力學方程( Mckay方程)描述固液吸附的動力學行為。

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(6)

準二級動力學方程：

(7)

式中：qe和qt分別為達到吸附平衡時和t時刻Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附量，mg/g；t為時間，min；k1為準一級吸附速率常數，1/min；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

根據動力學方程擬合曲線與試驗數據的關系，給出了不同溫度下吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的動力學方程參數。由表2可知，松子殼活性炭在不同溫度吸附Cr(Ⅵ)的動力學參數中準二級模型擬合結果R2都大于準一級擬合結果R2，且在準二級動力學模型中吸附劑在不同溫度下R2均>0.99。并且由實測的平衡吸附量qe，exp與擬合的平衡吸附量qe，fit之間的差別也可以看出，準二級模型吸附量更接近，因此，用準二級吸附動力學模型更適合描述松子殼活性炭對六價鉻的吸附過程，準二級動力學模型包含了吸附的所有過程，如表面吸附、顆粒內部擴散和外部液膜擴散[21]，能夠更為真實地反映出Cr(Ⅵ)離子在松子殼活性炭的吸附行為，并且揭示其限速步驟可能為化學吸附所控制，尤其是顆粒物表面的離子交換吸附[22]。

表2 不同溫度下松子殼基活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附動力學參數

3 結論

采用ZnCl2作為活化劑制得松子殼活性炭吸附一定濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，pH值對Cr (Ⅵ)的吸附影響較大，其最佳吸附條件是pH值=2。取初始Cr(Ⅵ)質量濃度為 100 mg/L 的模擬廢水100 mL，pH值為2、溫度為313 K、松子殼活性炭0.5 g時，去除效率達到97%。

松子殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附遵循Langmuir等溫模型，且模型中的R2≥0.9801，表明吸附劑表面是均勻的，是單分子層吸附。吸附動力學研究表明松子殼活性炭對Cr (Ⅵ)的吸附更符合準二級動力學模型，顆粒內擴散并不是吸附速率的唯一控制步驟。