復合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度研究

孫航 黃世麟 李青 李利軍

摘要：堿式硫酸鎂水泥作為一種輕質高強、節能環保的新型鎂質膠凝材料，外加劑對它起著至關重要的作用本文使用有機酸A分別與不同的強堿弱酸鹽B、C配制了復合型外加劑，研究了不同外加劑及外加劑用量對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強度的影響，得到兩種較為優秀的復合型外加劑AB3、AC5，并結合SEM及XRD進行表征.結果表明：當AB3、AC5摻量為輕燒氧化鎂質量的0.2%時，可比未摻加外加劑的試件28 d抗折強度提高300%以上，抗壓強度提高120%以上.復合型外加劑AB3、AC5用量的增加均會降低堿式硫酸鎂水泥的早期強度，但后期強度有所提高，AC5比AB3型外加劑更能使堿式硫酸鎂水泥形成較高的早期強度，摻加AC5型外加劑的試件28d抗折強度較高，摻加AB3型外加劑的試件28d抗壓強度較高，復合型外加劑兼具了不同的絡合與調節溶液pH的作用，為堿式硫酸鎂水泥的推廣應用提供了更多選擇性。

關鍵詞：堿式硫酸鎂水泥；外加劑；復合；強度；SEM；XRD

0引言

鎂水泥是由法國化學家索瑞爾（sorel）于1867年發明的MgO-MgCl₂-H₂0三元體系氣硬性膠凝材料，硫氧鎂水泥是之后發展起來的另一種鎂水泥.1933年，Aspelund首先合成了3Mg（OH）₂·MgS0₄·8H₂0、3Mg（0H）₂·MgS0₄·9H₂0形式的硫氧鎂化合物.

堿式硫酸鎂水泥（BMs）是通過加入少量的外加劑對硫氧鎂水泥進行改性，改變了MgO-MgS0₄-H₂0三元膠凝體系的水化過程和最終的水化產物物相組成，從而賦予其優異性能的高性能鎂水泥。

鄧德華對硫氧鎂水泥的制備及性能研究做了大量的試驗，發現加入一種S型外加劑后，能顯著提高硫氧鎂水泥的強度，且耐水性得到改善，通過XRD圖譜未能確定該新相的組成和晶體結構.吳成友等采用外加劑技術制備了一種高強、抗水、抗腐蝕、抗碳化及具有良好護筋性能的堿式硫酸鎂水泥（BMS），對堿式硫酸鎂水泥的物相結構、水化產物、力學性能、耐久性能及在土木工程中的應用技術進行了大量的理論與試驗研究，指出了新的物相為5Mg（OH）₂·MgS0₄·7H₂0（517相），并取得了一系列重要的成果.陳文海等研究了堿式硫酸鎂水泥混凝土基本力學性能、抗硫酸鹽腐蝕性能，結果表明：堿式硫酸鎂水泥混凝土比普通硅酸鹽混凝土具有更高的強度、抗裂性、抗硫酸鹽腐蝕性，在結構設計方面優于普通硅酸鹽混凝土。

本文使用有機酸A分別與不同的強堿弱酸鹽B、C配制了復合型外加劑，研究了不同外加劑及外加劑用量對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強度的影響，并結合SEM及XRD進行表征，為堿式硫酸鎂水泥的推廣運用提供了更多選擇性。

1實驗

1.1實驗材料

1）輕燒氧化鎂：海城東展生產的礦產品85輕燒鎂粉，細度230目（0.063 mm）篩余率1.4%，用水合法測得其活性氧化鎂（a-MgO）含量為65%.化學組成見表1。

2）七水硫酸鎂：柳州益嘉化工，分析純。

3）水：學校自來水。

4）外加劑A（有機酸）、B（強堿弱酸鹽）、C（強堿弱酸鹽）：柳州益嘉化工，分析純。

1.2水泥配合比

本實驗采用活性氧化鎂（a-MgO）：七水硫酸鎂（MgS0₄·7H₂0）：水（H₂0）的摩爾比為8：1：13，不摻外加劑編號為0，外加劑分別采用單摻A、B、C與不同摩爾比復合摻AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5，配合比設計見表2。

1.3試件制備

分別稱取輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂放入同一攪拌鍋中，用水泥凈漿攪拌機干拌5min；然后將稱取的外加劑放人稱量好的水中溶解，溶解后將外加劑水溶液倒入攪拌鍋中，攪拌5min；最后將攪拌好的水泥漿體靜置1min后注入40 mm*40 mm*160mm的三聯水泥膠砂塑料試模，在環境溫度20℃±2℃、相對濕度60%±5%條件下養護24h后脫模，繼續在該條件下養護，部分水泥試樣外觀見圖1。

1.4實驗方法

按每個種類制作3組試件，每組試件3個，3組試件分別養護3 d、14 d、28 d，根據GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（10S法）》測量抗折強度（R_f）和抗壓強度（R）。

2結果與討論

2.1外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

本文采用摻量為輕燒氧化鎂質量0.2%的不同外加劑，均測量28 d的抗折、抗壓強度并進行比較，選出對水泥強度提高較為優秀的外加劑種類。

2.1.1單摻外加劑A、B、C對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

由表3可知，未摻加外加劑所得到試件28 d強度很低，這是由于產物為硫氧鎂水泥水化相，其中的Mg（OH）₂結晶含量高且為松散的片狀，強度很低；摻加0.2%的外加劑A，抗折強度提高120%，抗壓強度提高110%；摻加0.2%的外加劑B，抗折強度提高108%，抗壓強度提高76%；摻加0.2%的外加劑C，抗折強度提高16%，抗壓強度提高38%.這是因為外加劑A、B、C均與Mg²⁺產生絡合作用，在Mg²⁺周圍形成絡合膜從而抑制了Mg²⁺與OH-結合生成Mg（0H）：，使Mg²⁺緩慢地形成具有較高強度的Mg（0H）₂一MgS0₄-H₂0三元膠凝體系；外加劑A、B使其形成了較多的5Mg（0H）₂·MgSO₄·7H20針狀結晶穿插交錯在膠凝體系中，成為密實度好、強度更高的堿式硫酸鎂水泥；而外加劑C的絡合作用并未使其出現堿式硫酸鎂水泥水化相，強度提高沒有外加劑A、B大。

2.1.2自配復合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

通過外加劑A與B、A與C之間不同的內配比配制出AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5復合型外加劑，從1到5，A所占的比例逐漸增大.由表4可知，無論摻加哪種復合型外加劑，抗壓強度均隨著A所占比例的增大而提高；摻加AB3復合型外加劑的抗折強度在AB型外加劑中最高，摻加AC5復合型外加劑的抗折強度在AC型外加劑中最高.摻加0.2%的AB3復合型外加劑，比未摻加外加劑的抗折強度提高302%、抗壓強度提高131%，比單摻外加劑A的抗折強度提高83%、抗壓強度提高10%；摻加0.2%的AC5復合型外加劑，比未摻加外加劑的抗折強度提高327%、抗壓強度提高128%，比單摻外加劑A的抗折強度提高94%、抗壓強度提高8%.摻加復合型外加劑AB、AC比單摻外加劑A、B、C的試件抗折強度、抗壓強度均提高，這是因為復合型外加劑除了與Mg²⁺絡合外，它們相互之間對溶液pH起到了調節作用，也抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂轉化，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障.復合型外加劑AB3、AC5對堿式硫酸鎂水泥強度的提高較優秀。

2.2兩種優選復合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

本文分別對復合型外加劑AB3、AC5設計了5組不同的摻量，研究復合型外加劑摻量對水泥強度影響，并進行了對比。

2.2.1 AB3型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

由表5和圖2可知，隨著AB3型外加劑用量的增加，3 d、14 d、28 d抗折強度均有不同程度的降低，3 d抗壓強度降低，14 d抗壓強度開始提高，28 d抗壓強度提高.這是由于堿式硫酸鎂水泥的水化完成時間隨著AB3型外加劑用量增加而推遲，早期強度降低尤為明顯，而后期強度有所提高，抗折、抗壓強度的增長速度提高，早期抗折強度降低幅度大于抗壓強度，抗折強度的影響需要觀察更長時間。

2.2.2 AC5型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度的影響

由表6和圖3可知，摻加AC5型外加劑的試件強度變化與摻加AB3型外加劑的試件類似，AC5型外加劑用量增加使堿式硫酸鎂水泥的水化完成時間推遲，抗折、抗壓強度的增長速度提高，早期抗折強度降低幅度大于抗壓強度，抗壓強度在28 d時均得到提高。

對比AB3和AC5，得出摻加AC5型外加劑的試件3 d抗折、抗壓強度均比摻加AB3型外加劑大；14 d齡期時，摻加AB3型的抗壓強度開始追上AC5型，而抗折強度低于AC5型，14d抗壓強度較高點分別出現在AB3摻量為0.4%、AC5摻量為0.6%；28 d齡期時，AC5型抗折強度較高，AB3型抗壓強度較高.可以看出，AB3型外加劑比AC5型外加劑更能促使堿式硫酸鎂水泥的水化完成時間延長，摻加AC5型外加劑能使堿式硫酸鎂水泥產生較高的早期強度且后期抗折強度較高；摻加AB3型外加劑雖早期強度不如AC5型，但對堿式硫酸鎂水泥后期抗壓強度提高更有利。

復合型外加劑不同的力學性能是基于它們不同的絡合作用與溶液pH調節作用，雖然A、B絡合作用更有利于堿式硫酸鎂水泥水化相生成，但由于其致使堿式硫酸鎂水泥主要強度相生成較慢，因此早期強度AB3型不如AC5型，而后期強度追上AC5型。

2.3 SEM及XRD綜合分析

未摻加外加劑的試件如圖4所示，可以觀察到水化產物基本為Mg（OH）₂片狀結晶且之間不緊密，這是明顯的硫氧鎂水泥水化相特征，強度較低。

由圖5可知，摻加0.2%外加劑A、B、C改性的試件水化相發生了變化，其共同特征是松散的片狀Mg（0H）₂結晶減少并出現相互穿插的結晶形態，使試件的強度提高.摻加外加劑A改性的試件出現了較多的棒狀結晶體且能觀察到較細的針狀結晶；摻加外加劑B改性的試件效果沒有A好；摻加外加劑C改性的試件效果最差。

由圖6可知，摻加0.2%復合型外加劑AB3、AC5的試件相較于分別摻外加劑A、B、C的試件片狀Mg（OH）₂結晶進一步減少，相互穿插的結晶形態更加清晰，強度也進一步提高。

由圖7和圖8可知，當復合型外加劑AB3、AC5摻量從0.2%提高到0.4%時，可觀察到明顯的細長針狀物相互交錯并穿插在水化體系中，該物質即為517針狀結晶，呈現出明顯的堿式硫酸鎂水泥水化相。

圖9中，從下到上分別為未摻外加劑和摻復合型外加劑的試件XRD圖譜.由圖9可知，加入復合型外加劑抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂轉化從而減少了Mg（OH）₂進一步吸收空氣中的C0₂向MgC0₃轉化，使MgC0₃相衍射峰明顯變弱、MgO相衍射峰變強，并產生了新的物相E，即為517相，該相主要特征峰出現在20為17.24°、37.52°等處，峰值1分別達到了513、344.復合型外加劑具有優良的絡合作用和調節作用，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障。

3結論

1）復合型外加劑采用兩種外加劑相復合：有機酸A為主，強堿弱酸鹽B、C為輔，提高了堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強度；在用量均為輕燒氧化鎂0.2%的情況下，摻加AB3、AC5復合型外加劑分別比未摻加外加劑的試件28 d抗折強度提高302%、327%，抗壓強度提高131%、128%，比單摻A一種外加劑的試件28 d抗折強度提高83%、94%，抗壓強度提高10%、8%。

2）研究了不同復合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強度的影響，得出AB3、AC5復合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強度提高較為優秀，復合型外加劑兼具了絡合與調節溶液pH的作用。

3）研究了其中兩種優選復合型外加劑的用量對堿式硫酸鎂水泥3 d、14 d、28 d抗折、抗壓強度的影響，得出隨著兩種復合型外加劑用量的增加會降低堿式硫酸鎂水泥的早期強度，但后期強度有所提高；AC5型比AB3型外加劑更能使堿式硫酸鎂水泥形成較高的早期強度；3 d齡期時，AC5型抗折、抗壓強度均大于AB3型；14 d齡期時，AB3型抗壓強度追上AC5型，而抗折強度依然低于AC5型；28 d齡期時，AC5型抗折強度較高，AB3型抗壓強度較高；復合型外加劑不同的力學性能是基于它們不同的絡合作用與溶液pH調節作用.

4）對不同外加劑改性的水泥試件進行SEM檢測，得出摻加0.2%復合型外加劑AB3、AC5的試件相較于分別摻外加劑A、B、C的試件，松散片狀結晶進一步減少，相互穿插的結晶形態更加清晰，致使水泥強度進一步提高；當復合型外加劑AB3、AC5摻量從0.2%提高到0.4%時，可觀察到明顯的細長針狀物相互交錯并穿插在水化體系中，該物質即為517針狀結晶，呈現出明顯的堿式硫酸鎂水泥水化相。

5）對未摻外加劑和摻入復合型外加劑的試件進行了XRD檢測，得出復合型外加劑使MgC0₃相衍射峰明顯變弱、MgO相衍射峰變強，并產生了517相，該相主要特征峰出現在20為17.24°、37.52°等處，峰值1分別達到了513、344.復合型外加劑具有優良的絡合作用和調節作用，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障。