C和Nb添加對金屬注射成形420不銹鋼組織及性能的影響

安傳鋒 何浩 李益民 尹健 婁嘉 余勇

摘要：通過添加石墨改變420不銹鋼的C含量，研究了C含量變化對金屬注射成形420不銹鋼致密化過程、顯微組織以及力學性能的影響，并將其與含鈮420不銹鋼進行對比.結果表明：C含量的增加在燒結初期能夠促進致密化；但在燒結中后期反而阻礙致密化.金屬注射成形420不銹鋼的硬度隨著c含量的增加而提升，但增加c含量使晶粒粗化從而降低了試樣的抗拉強度.添加Nb有利于孔隙消除從而促進致密化，在形成彌散分布的碳化物第二相顆粒的同時能夠降低脫碳量，有利于提升金屬注射成形420不銹鋼的硬度.本文對造成這些性能變化的機理進行了研究和探討。

關鍵詞：金屬注射成形；不銹鋼；碳含量；鈮；致密化；力學性能

0引言

420不銹鋼（C含量0.15%-0.50%）是一種馬氏體不銹鋼，這種鋼在經過淬火、回火處理后能夠獲得較高的硬度和強度，因此能夠廣泛應用在工業中對硬度、耐磨性以及一定程度耐腐蝕性有要求的領域，例如刀具、渦輪葉片以及外科醫療器械等，采用鑄造、機加工等傳統方法在制備復雜形狀420不銹鋼部件時存在工藝復雜、成本高、生產效率低下的問題.金屬注射成形（Metal injection molding，MIM）是一種近凈成形技術，能夠將塑料注塑成型的成型效率與粉末冶金的金屬處理能力相結合，采用金屬注射成形制備復雜形狀420不銹鋼產品能夠充分發揮該工藝工業量產上的優勢，進而推廣MIM技術及420不銹鋼的應用，

MIM生產中既存在因脫脂不徹底引起的增碳，同時又有燒結過程中碳/氧、碳/氫反應引起的脫碳現象，而C含量的波動對MIM420的工藝和性能影響很大，Coleman等發現MIM420不銹鋼試樣隨著C含量的降低，試樣的密度增加；較低的C含量將降低試樣的硬度和耐磨性從而影響使用性能，但研究人員未能對C含量波動影響MIM420不銹鋼燒結致密化的機理作出解釋.相似的實驗結果出現在MIM440C的燒結中，然而研究人員在添加了0.4%的石墨后又獲得了高密度、強度的試樣.同時，楊霆等認為采用固相燒結難以獲得致密的420、440C不銹鋼，需要添加低熔點元素或增加碳含量使試樣在燒結過程中出現液相才能提高致密化程度，C含量變化在整個燒結過程中均會對不銹鋼燒結致密化產生影響.增加C含量降低材料的液相線，而液相的出現能夠促進燒結致密化；同時根據TrabadeloV等的研究，增加C含量能夠增加高速鋼的燒結窗口；但是，黨文龍等等發現鐵基試樣的燒結密度隨著C含量的增加而降低.以上研究結果表明C對燒結的影響依然存在爭議，因此本文通過在原料中添加不同量的石墨以獲得不同初始C含量的試樣，研究了C含量在各個燒結階段對不銹鋼燒結機制和密度的影響，并分析其對力學性能的影響，此外，為了降低燒結過程中的C含量波動造成的影響，可以加入高C親和力元素以降低C在基體中的活度.根據Liu等的研究，高碳親和力元素能夠降低C在奧氏體中的擴散速度，這將有利于阻礙有C參與的反應的進行Nb是一種高碳親和力元素，同時試樣中添加Nb后能夠形成非常穩定的NbC，可緩解燒結過程中脫碳現象并穩定C含量.除了穩定C含量之外，試樣中形成的NbC能夠起到細化晶粒的作用，并有助于提升鋼的高溫強度，因此本文同時將其與含Nb粉末進行對比，研究鈮添加對于穩定C含量和提升不銹鋼性能的作用。

1實驗

實驗采用湖南恒基粉末科技有限責任公司提供的420和420Nb不銹鋼預合金粉末以及湖南英捷高科技有限責任公司提供的石墨粉末作為原料，不銹鋼粉末的元素組成及粉末中位徑如表1所列，粉末形貌如圖1所示。

在420不銹鋼粉末中分別加入質量分數為0.1%、0.2%、0.3%的石墨粉獲得不同c含量原料.將不銹鋼粉末與同種粘結劑混合，裝載量均為58%，然后采用同樣的造粒和注射成形工藝注射成生坯.注射生坯均采用催化脫脂+熱脫脂兩步脫脂法.催化脫脂使用硝酸作為催化劑，溫度為110℃，脫脂時間為8h熱脫脂溫度為900℃，時間為1h。

脫脂后采用LECO碳一氧分析儀對不同狀態試樣進行碳含量檢測，其結果如表2所列。

將脫脂坯在1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1370℃、1380攝氏度以及1390℃進行燒結，保溫時間為120min.燒結設備為VQS-113型高溫真空燒結爐，實驗設定溫度與實際爐內溫度之間相差±2.5℃以內，燒結氣氛為真空氣氛，真空度為0.2 Pa。

采用阿基米德排水法進行燒結坯密度檢測，對未形成閉孔的樣品采用封蠟后再測量密度，在密度測量以及隨后其他數據的測量過程中，同種成分試樣均各選取5個分別進行測量，在求得平均值后再對數據進行分析；采用Inston3369力學試驗機測量抗拉強度，拉伸速度為2.0mm/min；采用HMV-G21S顯微硬度計檢測燒結坯硬度，測試時的試驗載荷為980.7mN；采用Leica金相顯微鏡觀察腐蝕后燒結坯顯微組織，并采用GB/T6394-2017中的截點法測定晶粒尺寸；采用JSM-6360掃描電鏡觀察試樣拉伸斷面形貌及測定試樣不同位置元素含量；采用RINT2000 vertical goniometer型X-射線衍射儀對試樣進行物相分析，掃描速度為10°/min。

2結果與討論

2.1C含量變化與添加Nb對MIM420不銹鋼燒結致密化過程的影響

圖2是不同成分試樣密度隨溫度變化曲線，從中看出，不同成分樣品的密度都隨著溫度的增加而增加.在同樣的燒結溫度下，C含量變化以及添加Nb對樣品密度的影響比較復雜.在低于1300℃的溫度區間內，未添加Nb的試樣中C含量高的樣品的密度較高，而添加Nb的試樣密度最低；但在1350℃～1370℃附近，未添加Nb的試樣中c含量最高的樣品密度反而最低添加Nb的試樣密度僅次于420+0.0%C試樣；當燒結溫度高于1370℃時，C含量與樣品的密度沒有簡單的對應關系，對此溫度區間我們將單獨列出進行討論.圖2中右下角插圖為不同成分試樣在1350℃～1390℃進行燒結時的密度變化曲線圖，從圖中看出在燒結溫度高于1370℃時：①420+0.0%C試樣的密度并未隨著溫度增加而增加；②420+0.1%C以及420+0.2%C試樣的密度在1370℃/1380℃時未發生明顯變化，當燒結溫度提升至1390℃時，兩者的密度出現了明顯的增加；③420+0.3%C以及420+Nb試樣的密度隨著燒結溫度的增加而持續增加。

圖3是試樣在1100℃燒結后試樣內部的掃描照片，從中看出在未添加Nb的試樣中隨著C含量的增加，試樣內部顆粒之間的燒結頸數量增加、顆粒變形更加明顯.而添加了Nb后，即使試樣的C含量高于420+0.0%C試樣，但420+Nb試樣中的燒結頸數量、尺寸更低.這表明隨著C含量的增加，試樣燒結進行的更加充分，增加C含量能夠促進燒結頸的形成及長大，而添加Nb之后此過程被抑制，圖4（a）一圖4（c）是420+0.0%C、420+0.3%C以及420+Nb試樣在1300℃燒結2h后的顯微組織金相，從中可以看出低C和添加Nb試樣中還能分辨出部分初始顆粒的形狀，而在高C試樣中顆粒之間已經較好的融合在一起，形成的晶界較為完整.這說明在1300℃燒結時增加試樣中的c有利于促進試樣燒結，添加Nb將阻礙燒結初期的致密化.當燒結溫度為1300℃及以下時，增加試樣的C含量能夠促進燒結進行的原因為：增加試樣的C含量有利于粉末顆粒表面氧化層的還原，增加Fe原子直接接觸幾率、促進燒結頸的形成；同時，表面氧化層的快速消除能夠加強燒結初期的表面擴散，這使得Fe原子能夠更快的向燒結頸處擴散，有利于燒結頸的長大.而在試樣添加Nb后會消耗一部分C原子以形成NbC，因此導致用來還原表面氧化層的C原子減少。

圖4（d）和圖4（e）是420+0.0%C及420+0.3%C試樣在1350℃燒結2h后的顯微組織金相.從圖中看出，兩種試樣的內部均有孔隙/晶界分離的現象，而在高C試樣中表現的更為明顯，高c含量試樣中出現了大量晶內孔隙由于晶界是空位“阱”，燒結頸邊緣以及小孔隙表面的過剩空位能夠通過與其相連的晶界進行擴散或被晶界吸收，因此在晶粒長大過程中，被晶界掃過的地方孔隙大量消失.試樣中固溶的間隙C原子能夠增加Fe原子的自擴散能力，因此C元素能夠增加晶粒長大的趨勢，增加試樣的C含量使得晶界遷移速度加快，這促使與晶界相連的孔隙還未消除便與晶界發生了分離成為晶內孔隙，由于晶內孔隙難以被消除，最終使試樣在燒結過程中難以獲得高的密度，因此，當燒結溫度為1350℃時，C含量高的試樣密度反而變低。

圖4（f）是420+Nb試樣在1350℃燒結后的顯微組織，從中看出，與420+0.0%C試樣相比，420+Nb試樣中晶粒更小，晶界更為曲折，并且沒有出現明顯的晶內孔隙.以上結果表明在試樣中添加Nb后抑制了奧氏體晶粒長大并阻礙孔隙/晶界分離，而添加Nb能夠降低晶粒長大趨勢的原因在于添加Nb后試樣中形成的NbC能夠阻礙奧氏體晶界移動。

圖5（a）和圖5（b）是420+0.0%C試樣在1370℃和1390℃的顯微組織，從中可以看出，試樣中晶粒長大顯著并且孔隙多數位于晶粒內部，這導致了孔隙消除困難，同時在顯微組織中并未發現有局部液相的產生，因此不能借助液相來促進致密化，因此在高于1370℃燒結時其密度并未隨溫度的增加而增加.圖5（c）是420+0.1%C試樣在1370℃的顯微組織，從中看出發生試樣在1370℃時的顯微組織與420+0.0%C相似，晶粒長大明顯卻未有液相產生，故試樣的密度在1 370℃/1380℃時并未發生明顯變化，但當燒結溫度提升至1390℃時，顯微組織中產生了局部的液相如圖5（d）所示，因此可以借助局部液相促進致密化使密度增加，圖5（e）和圖5（f）是420+0.3%C試樣在1370℃和1 380℃的顯微組織照片，從中看出在1370℃燒結時，420+0.3%C試樣存在大量晶內孔隙；但當燒結溫度提升至1380℃時試樣中便產生了局部液相，并且顯微組織中孔隙數量減少.因此，增加c含量能夠降低試樣燒結過程中液相出現的溫度點，從而實現液相燒結.圖5（g）和圖5（h）是420+Nb試樣在1370℃和1380℃的顯微組織照片，此次實驗中Nb的添加量為2.87%wt，根據NbC在奧氏體中的溶度積公式估算，NbC在燒結過程中只發生部分溶解但不會完全消失，在燒結過程中NbC阻礙晶粒長大的作用可以一直存在.從圖5（g）中看出，由于NbC對奧氏體晶粒長大的阻礙作用，使得420+Nb試樣與上文中的3種試樣相比，在1370℃燒結后的晶粒尺寸較小，同時孔隙多位于晶界上，這表明當燒結溫度增加到1380℃時，試樣能夠在晶粒長大的過程中借助晶界掃過孔隙使孔隙消失實現密度增加，其結果如圖5（h）所示，因此在高于1370℃燒結時420+Nb試樣的密度隨著燒結溫度的增加而增加。

2.2C含量變化與添加Nb對力學性能的影響

圖6是試樣在1370℃燒結后的X-射線衍射和顯微硬度檢測結果，從中可以看出，不同成分的試樣均以馬氏體組織為主，C含量的變化以及Nb的添加并未改變主要組織成分；結合表2中的燒結坯C含量數據可看出，不同成分試樣的硬度隨著C含量的增加而增加，420+Nb試樣的硬度為570 HV，接近于420+0.3%C試樣594 HV的硬度值。

圖7（a）、圖7（b）分別是不同成分試樣抗拉強度、晶粒尺寸隨溫度變化趨勢圖.從圖7（a）看出：①420+0.0%C試樣的抗拉強度隨著燒結溫度的增加而呈上升趨勢；②420+0.1%C試樣的抗拉強度隨燒結溫度的升高逐漸下降；③420+0.2%C和420+0.3%C試樣的抗拉強度在1380℃和1390℃燒結后出現的大幅度的降低；④420+Nb試樣的抗拉強度在1380℃時出現小范圍提升，當燒結溫度繼續增加時，其抗拉強度降低；⑤在1370℃時，420+0.1%C和420+0.2%C試樣的抗拉強度最高，420+0.0%C和420+0.3%C試樣次之，420+Nb試樣的抗拉強度最低；在1380℃和1390℃時，試樣的抗拉強度隨著C含量的增加而降低，420+Nb試樣的抗拉強度位于420+0.1%C和420+0.2%C之間.從圖7（b）看出，不同成分試樣的晶粒尺寸均隨著溫度的增加而增加，并且晶粒長大的程度隨著C含量的增加而增加，420+0.3%C試樣的晶粒尺寸由1 350℃時的約90μm增加至1390℃時的約210μm，這導致c含量越高的試樣的晶粒越大；添加Nb試樣的晶粒尺寸在1380℃以下時小于其他試樣，當溫度增加至1390℃時試樣的晶粒長大約三倍，由1380℃時的約50μm增加至1390℃時的約150μm。

通常條件下，420不銹鋼的強度由其C含量決定，C原子能夠固溶于馬氏體晶格中，造成晶格畸變阻礙位錯滑移，提升強度和硬度，而圖6（b）的硬度結果證實了這一點，同時，圖7（a）中1370℃燒結的強度結果也基本符合以上規律，除了420+0.3%C試樣的強度略低于預期.在420不銹鋼中添加Nb能夠形成NbC提升試樣的硬度、強度，使其強度與其他試樣相近.在1 380℃時，添加不同含量石墨的試樣的強度出現了不同程度的下降，這表明存在其他因素對強度造成了不利影響，影響強度的其他因素主要還有密度和晶粒尺寸，由前文的結果可知，在1380℃和1390℃時，試樣的密度均有不同程度的增加，因此晶粒長大是造成強度下降的重要原因.對于不同C含量的試樣，不加C試樣的晶粒尺寸最大約為120μm，而添加不同含量C試樣其晶粒尺寸最大約為210μm，因此當試樣中的晶粒尺寸超過120μm后，420不銹鋼的強度發生惡化.圖8是不同成分試樣在不同溫度下的顯微組織以及特定成分試樣拉伸測試后的斷口形貌，從圖8（a）和圖8（b）看出，雖然420+0.0%C試樣在1380℃燒結后晶粒尺寸有所增加，但在1380℃燒結使試樣的晶界上具有更少的碳化物和孔隙，這提高了晶界的強度，因此，即使420+0.0%C試樣發生晶粒長大試樣依然能夠獲得更高的抗拉強度.對于添加了不同含量C的試樣，其晶粒長大迅速，粗大的晶粒降低了試樣的抗拉強度，從圖8（c）看出，晶粒長大使高C含量的試樣的斷裂形式轉變為沿晶斷裂.研究人員對316L不銹鋼與低碳馬氏體鋼強度與晶粒尺寸的研究中獲得了相類似的結果，在316L不銹鋼中，當晶粒尺寸為150μm時，其強度出現了大幅度的降低；當低碳馬氏體鋼中原奧氏體晶粒增加到199μm后，試樣的強度下降最為明顯。

3結論

1）C含量對MIM420不銹鋼的致密化過程有很大的影響，在燒結前期增加C含量能夠促進顆粒表面氧化層的消除從而增加Fe直接接觸幾率以及Fe的表面擴散，有利于燒結頸的形成、長大；在1350℃時，增加C含量促進了晶粒長大從而使得孔隙/晶界分離，抑制了孔隙通過晶界擴散消除；在高溫階段，高C含量促使液相在更低的溫度下出現，而液相的出現有利于試樣的密度提升。

2）在MIM420中添加Nb后形成NbC從而消耗了基體中的c原子，這阻礙燒結初期燒結頸的形成和長大，但由于NbC阻礙了晶界移動，這使得孔隙能夠在更長時間內通過晶界擴散的方式實現自身消除，從而在高溫燒結過程中獲得高的密度。

3）增加C含量以及添加Nb在420不銹鋼制備過程中并未改變主要的組織組成，但420不銹鋼的性能對C含量很敏感，微小的變化便能引起強度很大的波動.增加C含量能夠增加馬氏體組織的硬度，同時，增加C含量又會使晶粒長大加速，而粗大的晶粒降低了試樣的抗拉強度，因此420不銹鋼中的C含量需要精確的控制。