浙江省蜂蜜質量安全狀況分析

李銳，袁玉偉，錢鳴蓉，肖英平，汪建妹，吉小鳳

(浙江省農業科學院 農產品質量標準研究所，浙江 杭州 310021)

我國是世界第一養蜂大國，也是世界最大的蜂蜜生產國和出口國，蜂蜜產量約占世界蜂蜜總產量的1/4[1]。浙江省是全國的蜂業大省，全省養蜂110萬群左右，年產蜂蜜8萬t，產值超過13億元，全省通過QS認證的企業86家[2]。在不良環境中，蜜蜂容易受到細菌、病毒、真菌等致病性因素的侵襲，繼而發生美洲腐臭病、歐洲腐臭病、孢子蟲病、蜂螨等[3]。蜂農超劑量、超范圍、甚至使用禁用抗生素來預防和控制蜂病，可能導致蜂蜜中殘留禁、限用藥物，對消費者的健康帶來風險[4]。目前，蜂產品質量安全問題已經成為制約我國蜂產業發展和轉型升級的主要因素。本研究對影響浙江省蜂蜜質量安全的風險隱患進行調查和分析，明確浙江省蜂蜜存在的主要風險因子，為制定蜂蜜質量安全風險管控措施提供了支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據浙江省蜂蜜主產區蜂群規模、氣候以及蜜源植物分布特點，從生產基地、專賣店和超市共計抽取125批次蜂蜜樣品作為檢測和評估材料(表1)，并開展實地調研，探究影響蜂產品質量安全的風險隱患。

表1 檢測樣品的種類及數量

1.2 主要儀器與試劑

Ultimate-TSQ Quantum Discovery質譜儀，BIOFUGE PRIMOR型高速離心機購自美國賽默飛世爾科技公司；BS2202S型電子天平購自德國賽多利斯科學儀器有限公司；TALBOYS230 V渦旋混合器購自美國Troemner公司；MTN-2800D型氮吹儀購自天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

氟喹諾酮類、硝基咪唑類、氯霉素類、四環素類、磺胺類、鏈霉素、黃曲霉毒素標準品(純度>99.9%)購自美國Sigam-aldrich公司；同位素內標NOR-D5(純度≥98%)、DMZ-D3、IPZOH-D3、HMMNI-D3(純度≥98%)；甲醇、乙腈、甲酸(色譜純)、氫氧化鈉、乙酸銨、乙酸乙酯、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、草酸、磷酸二氫鈉、庚烷磺酸鈉均為分析純。

1.3 檢測方法

蜂蜜中氟喹諾酮類藥物(吡哌酸、馬波沙星、氟羅沙星、伊諾沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、培氟沙星、環丙沙星、洛美沙星、丹氟沙星、奧比沙星、恩諾沙星、雙氟沙星、沙拉沙星、司帕沙星、西諾沙星、噁喹酸、氟甲喹、萘啶酸)殘留檢出方法參照GB/T 23412—2009，硝基咪唑類藥物(甲硝唑代謝物、二甲硝咪唑代謝物、甲硝唑、二甲硝咪唑、異丙硝唑代謝物、異丙硝唑、洛硝噠唑)殘留檢測方法參照GB/T 23410—2009，氯霉素殘留檢出方法參照GB/T 18932.19—2003，四環素類藥物(土霉素、四環素、金霉素、強力霉素)殘留檢出方法參照GB/T18932.4—2002，磺胺類藥物(磺胺甲噻二唑、磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺二甲異噁唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺-6-甲氧嘧啶、磺胺鄰二甲氧嘧啶、磺胺甲基異噁唑、磺胺噻唑、磺胺甲氧噠嗪、磺胺間二甲氧嘧啶、磺胺甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺苯吡唑)殘留檢測方法參照GB/T 18932.17—2003，鏈霉素殘留檢出方法參照GB/T 22995—2008，生物毒素(黃曲霉毒素B1、B2、G1和G2)殘留檢測方法參照SN/T 1736—2006，氟胺氰菊酯殘留檢測方法參照農業部781號公告-7-2006，氟氯苯氰菊酯殘留方法參照農業農村部781號公告-7-2006，蜂蜜中雙甲脒殘留檢測方法參照GB/T 23200.103—2016。

2 結果與分析

2.1 殺螨劑殘留

調查發現，蜂農使用的蜂藥主要是化學消毒劑(甲酸、苯扎溴銨，升華硫)、殺螨劑(氟胺氰菊酯、氟氯苯氰菊酯和雙甲脒)、中草藥制劑等，共計24種。其中20種為殺螨劑，1種為殺菌抗病毒藥，1種治療孢子蟲病，1種環境消毒劑，1種為改善蜜蜂腸道營養的微生態制劑，殺螨劑占全部蜂藥種類的83.3%，長期使用能夠增加蜂螨抗性，蜂農超劑量使用藥劑可能導致蜂產品污染。依據國內外蜂產品藥物殘留限量標準的規定，氟氰胺菊酯限量標準為0.05 mg·kg-1，氟氯苯氰菊為限量標準為0.01 mg·kg-1，雙甲脒限量標準0.01 mg·kg-1，其他種類的化學物尚無限量標準[5]。在國家批準登記使用的藥物中，殺螨劑(氟氰胺菊酯、氟氯苯氰菊酯和雙甲脒)是影響蜂產品質量安全的主要風險因子。分析結果表明，蜂蜜樣品中殺螨劑氰胺菊酯檢出率為0.8%，檢出值為0.008 mg·kg-1，低于國家殘留限量標準(0.05 mg·kg-1)。其他殺螨劑均未檢出，殺螨劑對我省蜂產品質量安全造成的風險較低。

2.2 抗生素殘留

由于我國蜂藥研究滯后，低毒低殘留的新產品匱乏，不能滿足產業需求，迫使蜂農使用尚未在蜜蜂上登記的蜂藥，甚至一些土方、偏方，這些尚未登記使用的藥物包括人用、獸用藥物和明確禁止使用的高風險藥物[6]。調查發現，2016年浙江省蜂蜜中抗生素檢出率為18.2%，2017年蜂蜜中抗生素檢出率為12.3%，抗生素總體殘留檢出率為16.8%。蜂蜜中共檢出10種抗生素藥物，分別屬于氟喹諾酮類、硝基咪唑類、磺胺類、氯霉素、四環素、磺胺類6大類(圖1)。蜂蜜樣品中環丙沙星檢出率最高，為13.6%，其他抗生素依次為二甲硝咪唑(2.4%)、甲硝唑代謝物(1.6%)、洛美沙星(1.6%)，余下藥物檢出率均為0.8%。氟喹諾酮類藥物檢出率為15.2%，硝基咪唑類藥物總體檢出率為3.2%，磺胺類藥物檢出率為1.6%。在21個檢出藥物的蜂蜜中，其中有7個含有2個或2個以上的藥物，最多含有4種藥物。

圖1 蜂蜜中抗生素的檢出率

調查結果發現，油菜蜜中抗生素的檢出率為9.6%，顯著高于百花蜜(3.2%)、洋槐蜜(2.4%)、柑橘蜜(1.6%)和枇杷蜜(0.8%)。油菜是蜜蜂第一次采蜜的大宗蜜源植物，油菜蜜中抗生素檢出率偏高的原因在于部分蜂農在春繁時候使用抗生素預防蜂病，抗生素殘留在巢脾中而影響油菜蜜的質量安全。生產基地蜂蜜抗生素檢出率為13.3%，顯著高于專賣店(3.2%)和超市(0.8%)，蜂農生產的蜂蜜運送到加工企業，往往受到嚴格檢測，因而蜂蜜中抗生素殘留的問題能夠得到一定程度的控制。比較而言，流通環節中的蜂蜜抗生素殘留水平低于生產基地，質量安全風險較低。

2.3 微生物和生物毒素污染

蜂蜜在運輸、存儲和加工過程中可能被加工設備、操作人員、包裝容器、昆蟲、動物、空氣、水、墻壁、天花板等微生物污染等。蜂蜜具有高滲透壓、低pH值、存在抗菌活性物質等特性，不利于細菌的生長繁殖，因此蜂蜜中微生物超標的狀況極少發生[7]。隨機抽取20個的蜂蜜樣品，開展食品安全國家標準(蜂蜜)中規定菌落總數、大腸菌群、致病菌(沙門菌、志賀菌、金黃色葡萄球菌)和霉菌的檢測，致病菌均未檢出，菌落總數、大腸菌群和霉菌都符合國家限量標準，有3個蜂蜜樣品中嗜滲酵母檢測結果分別為2 000、1 000、500 CFU·g-1，超過國家限量標準(200 CFU·g-1)。本研究與文獻報道中蜂蜜微生物污染檢測結果類似，蜂蜜中嗜滲酵母應當進行有效的控制[8]。嗜滲酵母主要在蜂蜜采集、生產加工等過程中產生，其含量與蜂蜜發酵程度相關，嗜滲酵母超標會影響蜂蜜的品質，但并沒有相關的文獻報道嗜滲酵母會產生對人體有害的毒素類物質。

生物毒素是農產品及其制品的一種重要污染物，在我國長江沿岸及長江以南等高溫高濕地區農產品中生物毒素污染嚴重，具有污染蜂產品的可能性[9]。本研究也開展了蜂產品中生物毒素驗證分析工作。結果表明，在所有蜂蜜和蜂花粉中尚未檢出任何黃曲霉毒素B1、B2、G1和G2。目前蜂產品中微生物和生物毒素污染可能較小，國內外鮮有蜂產品中污染微生物和生物毒素的報道。

3 討論

蜂病防治是蜂產品質量安全隱患產生的主要根源，通過對麗水地區、桐廬縣、江山市等地78家生產基地調研和風險排查發現，我省養蜂業普遍發生的蜜蜂疾病有螨病、白堊病、孢子蟲病、爬蜂病、囊狀幼蟲病、美洲幼蟲腐臭病、歐洲幼蟲腐臭病等。由于蜂農的用藥習慣、認知偏差和經濟利益的驅使，部分蜂農使用違禁藥物和未批準使用的藥物進行預防和治療細菌性、病毒性和真菌性疾病，以及使用甲硝唑治療孢子蟲病等，蜂病防治用藥是引起蜂產品安全隱患的主要根源。

目前我國批準使用的蜂藥數量較少，尤其抗生素類蜂藥僅有土霉素和紅霉素2種。甲硝唑和氯霉素為國家禁用蜂物，設定限量為不得檢出；磺胺類限量值為0.05 mg·kg-1；氟喹諾酮類尚未制定國家限量標準，國外限量標準為0.01 mg·kg-1；土霉素類國家限量標準為0.05 mg·kg-1[5]。減少和消除這些尚未登記藥物的使用，成為蜂產品風險管控的關鍵控制點。

由于我國蜜源植物生長的環境、水源被重金屬污染，蜂蜜中會不同程度出現重金屬殘留[10]，例如油菜對鎘、鉻、銅均具有不同的富集效應，報道在個別蜂蜜中能夠檢出極微量的重金屬殘留，但遠低于國家限量標準(1.0 mg·kg-1)，環境中重金屬遷移對蜂蜜造成的污染水平極低。

浙江省連續兩年蜂蜜質量安全風險排查和驗證結果顯示，依據我國現有的蜂蜜中藥物殘留判定標準，浙江省蜂蜜產品合格率超過96%，質量安全水平較高。為了進一步提升浙江省蜂蜜產品質量安全水平，仍需深入查明蜂蜜中抗生素殘留根源和成因，包括蜂農防治蜂病使用、蜂藥中抗生素隱形添加、老舊巢脾中藥物殘留、蜂蠟中藥物殘留，以及環境因素中抗生素污染等原因。