MTBE裝置運行中催化劑活性變化趨勢分析及應對措施

張曉輝

(陜西延長石油集團煉化公司，陜西 延安 727406)

延安石油化工廠12萬t/a甲基叔丁基醚(MTBE)裝置自2009年投產以來，裝置運行平穩，產品質量合格。其催化劑采用大孔徑強酸性陽離子交換樹脂，由于裝置單期運行時間超過三年，遠遠超過了催化劑設計使用壽命，在裝置運行后期出現了產品純度下降和異丁烯轉化率下降等問題，通過對相關參數變化原因進行研究分析，并針對性地采取優化工藝操作等措施，以實現裝置“安穩長滿優”運行非常有意義。

1 催化劑物化性能，MTBE產品純度、異丁烯轉化率設計參數

1.1 催化劑規格型號及設計壽命

MTBE裝置催化劑采用強酸性大孔徑陽離子交換樹脂，一次裝填量合計43t。

表1 大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑規格

表2 大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑用量及設計壽命

1.2 MTBE產品設計純度

產品MTBE辛烷值較高，其中MON為101，RNN為117，可用作高辛烷值無鉛汽油的添加組分，設計純度≥98%(重，扣除C5后)。

表3 MTBE規格

1.3 異丁烯轉化率設計參數

異丁烯轉化主要在醚化反應器中進行，混相床反應后剩余的異丁烯在催化蒸餾塔繼續反應，生成的MTBE被不斷分離，從而使合成的MTBE反應持續向深度進行，實現異丁烯的深度轉化。

表4 異丁烯轉化率(設計數值)

2 裝置運行過程中催化劑活性變化趨勢

在裝置實際運行過程中，可將催化劑活性變化過程分為三個階段，即前期階段、中期階段和后期階段，前期階段催化劑活性最高，相應的MTBE產品純度和異丁烯轉化率都較高；中期階段催化劑活性較為穩定，MTBE產品純度和異丁烯轉化率次高；末期階段催化劑隨著使用時間的延長，它的活性越來越低，需要優化工藝操作有效延長催化劑壽命，確保MTBE產品純度和異丁烯轉化率等主要參數在設計范圍內。

表5 MTBE裝置運行主要參數

MTBE裝置運行兩年多時間催化劑活性下降，MTBE產品純度出現下降趨勢，個別指標不合格(<98%)；在醚化反應器運行兩年多時間，出現了異丁烯轉化率降低的趨勢，個別指標低于設計值(<90%)，與此同時，異丁烯的總轉化率也呈現下降趨勢，個別指標低于設計值(<98%)。

3 催化劑活性下降原因分析

催化劑活性下降的主要原因是催化劑空穴通道堵塞，或者磺酸基團脫落，或者氫離子被置換后流失。根據催化劑廠家對失活催化劑的研究和化驗分析，陽離子致催化劑失活占70%，是催化劑失活的主要原因之一。因為陽離子置換了催化劑中的氫離子，使樹脂的酸性釋放不出來，從而不能充分發揮其催化作用[1]。設計控制陽離子含量<2 ppm。微量的水也有影響，原料碳四和甲醇中或多或少帶有微量的水，而水中不同程度含有微量金屬陽離子，在和催化劑接觸時致其失活，同時，水也可和異丁烯發生副反應生成叔丁醇，而叔丁醇和催化樹脂發生水解脫硫，使樹脂失活。設計原料甲醇水分含量≤0.1%(m)。

碳五超標也易造成催化劑失活，因為碳五的低聚合物會堵塞催化劑空穴通道，阻礙了甲醇和異丁烯順利進入，從而影響反應程度，降低了轉化率。

4 應對措施

4.1 適當提高反應溫度

溫度是反應速度的函量，溫度越高，反應速度越快，溫度越低，反應速度越慢；但異丁烯與甲醇在催化劑作用下的反應是一個可逆放熱反應，溫度越低，平衡轉化率越高，溫度越高，平衡轉化率越低，過高的反應溫度對轉化率不利[2]。對工業反應器來說，前期、中期、后期催化劑較好的反應溫度分別是：60～65℃，65～75℃，75～80℃。

大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑的低溫活性較好，在催化劑前期階段，實際生產中混合物料預熱到20℃左右時，就有醚化反應發生，在過濾器出口即有MTBE生成[3]；在催化劑后期階段，由于催化劑活性下降，適當提高反應溫度可提高轉化率。實際操作中將氣體分離裝置脫戊烷塔冷后溫度提高1℃，將MTBE進料溫度由30～35℃提高至31～36℃。

4.2 提高催化蒸餾塔反應壓力

在混相反應器中，操作壓力越高，反應物泡點溫度越高，反應速度越快，轉化率越高。壓力越低，反應物泡點溫度越低，異丁烯的轉化率越低。

在實際操作過程中，在催化劑后期階段，在提高反應溫度的同時，將催化蒸餾塔反應壓力提高至0.53～0.57MPa。

4.3 控制原料中碳五含量

碳五含量<1%時，MTBE裝置運行平穩，產品質量穩定。但當原料中碳五含量>1%或者帶油時，對裝置平穩運行的影響較大。具體表現為：反應器溫度下降，溫度分布不均勻，轉化率急劇下降，催化蒸餾塔操作波動，產品質量不穩定，碳五及以上組分和其它副產物大幅增加，質量不合格批次急劇增多。

實際操作中，嚴格控制原料中碳五含量<1%，減少低聚合物的生成及對催化劑空穴通道的堵塞。

4.4 控制合適的醇烯比

MTBE合成反應中，甲醇和異丁烯是等摩爾反應。甲醇進料量理論值大一些，主要是為了提高異丁烯轉化率，同時避免異丁烯二聚反應發生。但甲醇過量時，甲醇會進行脫水反應，生成二甲醚，這類物質分子結構復雜，分子體積較大，會逐漸占據催化劑活性中心，堵塞催化劑反應空穴通道；還有可能滯留在塔釜，降低MTBE產品純度。根據實踐總結，在裝置正常運行期間，正常控制醇烯比為1.13～1.18。在催化劑后期階段，將醇烯比調至1.20～1.30，可有效控制反應床層溫度，抑制異丁烯發生自聚反應，以消除高分子聚合物堵塞催化劑空穴通道對反應所造成的影響。

5 達到效果

(1)通過優化工藝操作，在催化劑后期階段，MTBE產品純度、醚化反應器異丁烯轉化率和異丁烯總轉化率都穩定上升，MTBE純度穩定保持在99.2%～99.6%之間，醚化反應器異丁烯轉化率在90.2%～93.2%之間，異丁烯總轉化率在99.3%～99.6%之間。同時產品不合格率大幅下降。

(2)通過優化工藝操作，醚化反應器及催化蒸餾塔內催化劑使用壽命達到了4年，遠超過設計壽命，實現了裝置“安穩長滿優”運行目標。

6 結論

(1)針對MTBE裝置催化劑反應后期活性下降問題，分析了原因，并提出了解決方案。

(2)在裝置實際運行過程中，通過提高反應進料溫度及催化蒸餾塔壓力，控制原料碳五含量及合適的醇烯比，有效解決了MTBE產品純度和異丁烯轉化率降級的問題。

(3)不僅為今后同類型裝置的平穩操作和長周期運行積累了寶貴的經驗，同時實現了裝置效益的最大化。