煤制天然氣工藝中無循環甲烷化技術的研究

李 會，楊 超

(1.北京華福工程有限公司，北京 100015；2.中化化工科學技術研究總院有限公司，北京 100015)

隨著國內對能源需求量的不斷增加，而我國“富煤貧油少氣”的能源結構特點，決定了煤炭將會在未來很長一段時期內繼續作為能源主體被開發和利用。國家對煤制氣的支持，推動了煤制氣的發展，煤制天然氣是以煤炭為原料，經煤氣化、變換、凈化、甲烷化等工序，即可生產出熱值符合規定的的代用天然氣。

1 無循環甲烷化工藝

1.1 流程研發

國外開發的3個代表性的無循環新工藝如下：

1.1.1 美國RMP公司的無循環工藝

RMP甲烷化工藝采用6段絕熱固定床反應器，變換和甲烷化聯合進行，不用循環設備。前三個反應器采用合成氣直接冷激的方式以降低反應器進口溫度。

凈化后的合成氣(未脫CO2)的約40%和水蒸汽一起進入一級反應器，30%的合成氣作為冷激氣和一級出口氣體進入二級反應器，剩下30%合成氣同樣和二級出口氣體混合進入三級反應器，最后三級反應器繼續甲烷化。反應可在高溫下進行，甲烷化流程簡單，易于控制。

1.1.2 ICI公司的無循環甲烷化工藝

ICI的無循環聯合變換甲烷化工藝與RMP工藝很相似，只是不需要冷激氣。

聯合變換甲烷化工藝不需要循環裝置，反應溫度易于控制。但工業應用還存在問題，主要是：①脫硫與脫碳分開，不能采用低溫甲醇洗工藝，操作費用較高；②催化劑技術要求高，開發難度較大。

1.1.3 福斯特惠勒和德國南方化學公司合作的VESTA工藝

VESTA工藝原理上是對聯合變換甲烷化工藝的改進，在前面增加一個變換反應器，在脫除CO2后又增加了一個末端甲烷化反應器，使甲烷化完成的更為徹底。

該工藝工業應用存在的主要問題是：

①脫硫與脫碳分開，不能采用低溫甲醇洗工藝，操作費用增加；②催化劑技術要求較高；③脫碳精度要求很高，否則最后的甲烷化完成不徹底，產品氣中甲烷含量的波動大。

其實最后一刻，念蓉幾乎動搖。她非常希望楚墨所說的一切都是真的，可是細想來，每一個字又都那般可疑。即將睡著的時候，念蓉想，在這件事情上，她也許有些太過分了。當然不是對楚墨過分，而是對這件事情的處理方式過分。就算楚墨真的在外面招惹女人，錯只在楚墨，或者只在那個被楚墨招惹的叫做靜秋的女人，跟姐姐與姐夫有什么關系呢？跟陳老先生與陳老太太又有什么關系呢？她犯得著往電臺打電話？她有什么資格讓毫不相干的人跟她擔驚受怕？

針對目前煤制天然氣甲烷化工藝存在的問題，本設計提出了無循環甲烷化新工藝。主要工藝流程如圖1。

圖1 無循環甲烷化工藝研發流程簡圖

本設計采用國產新型甲烷化催化劑，可承受最高溫度800℃，該催化劑通過了實驗室8000h的運行驗證，安全可靠。

工藝方面，通過控制進入反應器的原料配比來控制反應放熱量，避免超溫，中試裝置是保持原料H2過量，控制CO的加入量來控制反應溫度的；富CO的原料氣是通過一級、二級、三級反應器逐步加入的，在四級反應器入口預留了一個原料配比調節接口，若前三級原料(H2-CO2)/(CO+CO2)配比偏離了反應理想比例，可通過四級進行微量調節。反應移熱通過成熟的廢鍋工藝進行移熱，但考慮到反應器出口溫度較高，達到了700℃，高溫氣體直接引出，給后續工藝設備和管道的設計和操作維護帶來困難，通過工藝和設備整合，實現了在反應器內取熱，耐高溫設備僅反應器，其他均為常規設備，使流程簡化，操作維護簡單，投資低，阻力降小，節能。同時反應器采用軸徑向型式，使設備操作維護更加安全可靠，避免了傳統反應器因耐火材料脫落或損壞而損壞反應器發生危險的情況，加工制造容易，采用常規材質，降低了造價。

本設計通過控制反應放熱和反應器內移熱兩項措施，使甲烷化工藝得以優化，更為安全可靠，相比目前國外商業化的單一通過大量氣體循環來控制超溫和移熱相比，在項目投資和節能方面，均是一大進步。

1.2 技術創新之處

(1)無循環煤制天然氣裝置無需循環機，降低了投資和運行費用。

(2)無循環甲烷化生產工藝和甲烷化催化劑的研發，旨在徹底打破國外技術的壟斷，為國內諸多大型煤制天然氣項目的技術國產化鋪平道路。

(3)甲烷化反應器型式的進一步創新升級，在充分借鑒研究國內外先進成熟的各種反應器型式的基礎上，打破現在甲烷化工藝反應器的簡單型式，做到氣體分布更好，安全可靠性更高，投資更低。

1.3 天然氣產品指標

根據甲烷化技術特點，經過對其他甲烷化工藝流程的研究，提出了一種無循環甲烷化新工藝。本工藝生產的SNG產品可作為代用天然氣，質量執行天然氣國家質量標準(GB17820-1999)，其指標見表1。

表1 天然氣國家標準(GB17820-1999)

注：標準中氣體體積的標準參比條件是101.325kPa，20℃。水露點取決于天然氣干燥工藝，由于本項目為試驗項目，沒有建設天然氣干燥工序，故此項不作為測試指標。

2 甲烷化集成反應器的結構設計

高溫甲烷化反應在工程中的應用，核心技術之一就是要解決高CO含量和快速反應帶來的大量反應熱的移出和回收利用問題。

新型甲烷化反應器采用軸徑向反應器，外殼采用普通碳鋼，承受高壓但不受高溫，內件氣體分布更均勻，承受高溫但不受高壓；且將反應與換熱集成于一個內件內，使工藝流程更為簡單合理，反應器進出口均只有200～300℃，無高溫管道與設備，進一步降低投資和優化操作。

該裝置具有由不承壓且可抽出式內筒和承壓外殼組成；裝置外殼頂部出水管口、多點測溫熱偶安裝口，外殼下部有原料氣進口、反應氣出口、換熱器進水口；內筒上部設有催化劑床層、內筒下部設有滑動水冷式換熱設備；反應器催化劑床層內設有中心集氣管；本裝置為克服熱膨脹，沒有采用傳統換熱器設計形式，而是設計了一種帶垂直導向滑軌的特殊換熱器結構。

3 過程模擬與試驗結果

無循環甲烷化新工藝已經完成了實驗室模擬試驗，主要試驗內容包括：模擬不同煤種、不同造氣工藝所獲得的粗煤氣條件，計算出經過變換、脫硫脫碳后的合成氣組成，配制合成氣，然后進行多級甲烷化的模擬試驗反應。

模擬試驗是甲烷含量7.5%左右的合成氣甲烷化反應，試驗結果與計算結果吻合較好，經過五級甲烷化反應后，產品氣中甲烷含量為98.2%(干基)。

其他組成的模擬試驗也都獲得了成功，實驗室模擬試驗結果表明，該工藝原理是可行和可靠的。

同時進行了長周期的穩定性試驗，連續運行8000～8500 h，催化劑性能穩定，卸出催化劑的微觀結構、晶粒度、碳含量等變化微小，預期使用壽命在2年以上。

在實驗室模擬試驗的基礎上建設中試裝置，進一步收集工程數據和優化測試，進而進行大型裝置的工程化。

就目前形勢來看，影響我國煤制天然氣發展的主要技術障礙包括：甲烷化催化劑、甲烷化工藝及高溫循環設備等三個部分。國內在建項目所需要的甲烷化工藝及催化劑主要從國外引進，價格昂貴；甲烷化所需高溫(～300℃)循環機要從德國、美國或日本等國家進口，該設備制造難度大，加工周期長，運行過程中還存在安全隱患。

經過多年的積累、研究，現提出無循環甲烷化高效合成工藝。根據工藝流程進行模擬計算結果見表2。

表2 無循環工藝模擬計算結果

4 結論

本設計的提出，可以實現大型甲烷化裝置工藝技術、關鍵設備和催化劑的國產化。無循環煤制天然氣工藝與國際上成熟的循環生產工藝相比，更具先進性，在能耗、環保、運行成本、投資等方面均具有優勢，使國產化甲烷化生產工藝進入大型化工業裝置的行列，國產甲烷化工藝大型化的成功有望改變目前煤制天然氣大型裝置仍然依靠引進的狀況和克服現有煤制天然氣技術的欠缺，使我國的煤制天然氣工藝技術達到國際先進水平。

綜上所述，無循環甲烷化高效合成工藝是目前甲烷化工藝的重大改進和提升，可降低能耗、提高天然氣產品質量、保障高溫設備的安全性。

目前，無循環甲烷化高效合成工藝中試裝置已經試驗成功, 打通全流程，并完成專家標定，并認為該技術是國際先進的,無循環甲烷化工藝水平達到和超過了目前國內外工業化的甲烷化工藝水平。